会“拧毛巾”的光响应性凝胶

自下而上（bottom-up）的纳米技术有助于不同尺度范围内材料表面性能的精细调控。其中，基于自组装分子机器实现外界刺激条件下软材料分子转变，受到研究者的广泛关注。3D有机凝胶材料多通过分子链间非共价键作用构筑交联网络，进而借助毛细作用力实现溶剂组分的捕获。该体系中氢键等非共价键对特定外界刺激具有较高的灵敏度，能够简便实现体系从溶液到凝胶的快速可逆转变。该特性使其在可注射载药体系、组织工程、分子电子学等领域受到广泛的关注和应用研究。但是，其分子结构转变与体系结构/性能之间的内在关系（构效关系）尚不完全明确，有待进一步探究。

近日，韩国全北国立大学Kwang-Un Jeong和釜山国立大学Suk-kyun Ahn等研究者合作，设计与制备了新型具有纳米尺度非中心对称分子结构的光敏性大分子凝胶剂，所得凝胶在紫外-可见光照射下可展现出有趣的光响应行为，类似生活中“拧毛巾”一样挤出凝胶中的溶剂。他们还对在外界刺激下大分子凝胶剂调控凝胶体系物理-化学性质的内在作用机制进行了深入研究。

凝胶体系光响应性行为示意图。图片来源：ACS Macro Lett.

研究团队基于不对称分子的结构设计理念，研发了两端具有显著功能和体积差异的新型大分子凝胶剂（1AZ3BP，下图）。分子结构中的树枝状联苯基（3BP）组分能够保证分子体系在有机溶剂中的溶解性，同时基于π−π相互作用和范德华力实现分子横向堆叠。分子体系中的偶氮苯（1AZ）组分则赋予体系有序相的光调控性。研究人员通过DSC、偏光显微镜对不同加热/冷却速率条件下1AZ3BP体系的相转变行为进行了考察；同时广角X衍射（WAXD）测试表明体系分子堆叠结构中1AZ和3BP组分交替排列，无相分离现象。

凝胶体系光响应性行为示意图。图片来源：ACS Macro Lett.

该体系凝胶能够稳定捕获不同溶剂体系长达数月；而当采用紫外辐照超过5 min时，凝胶体系会发生类似生活中“拧毛巾”一样的光响应性行为，从而挤出其中的溶剂。但是，从凝胶至溶胶的可逆转变需要辅助加热处理。此外，该凝胶体系的光诱导结构响应性能够通过SEM进行直观观察。

凝胶体系光响应性行为表征。图片来源：ACS Macro Lett.

研究人员采用1D WAXD、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及拉曼光谱对凝胶光致“拧毛巾”行为的内在机制进行了详细考察。研究表明：初始状态的1AZ3BP基于烷基链和乙撑氧组份的纳米相分离实现3D凝胶网络结构构筑，体系中多数的N-H及C=O组份未形成氢键作用。但是，当体系紫外辐照诱导后体系中N-H及C=O形成的氢键强度显著提升，1AZ与3BP组份间的π-π作用降低，从而实现层状凝胶结构的转变。随后采用可见光诱导3周仍未能实现3D网络的重构，只能使层状结构发生膨胀。分析结果表明：氢键是实现1AZ3BP体系从3D从层状结构自组装转变的驱动力。

凝胶体系光响应性行为机理探究。图片来源：ACS Macro Lett.

总结

该研究基于新型光响应性凝胶体系不对称分子结构的设计，对凝胶体系光诱导形态转变的内在分子作用机制进行了深入研究。通过凝胶体系内非共价键（氢键）作用强度的调控，简便实现了凝胶体系从3D网络结构到层状致密结构的转变。该研究成果不仅为光响应性凝胶体系的设计提供了参考，同时为其他远程可控分子机器的开发提供了借鉴。

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Azobenzene Molecular Machine: Light-Induced Wringing Gel Fabricated from Asymmetric Macrogelator

ACS Macro Lett., 2018, 7, 576–581, DOI: 10.1021/acsmacrolett.8b00167