以噻唑并噻唑为核的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用

基于有机三卤化铅的有机钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其前驱体价格低廉、制备过程简单等优点，受到了研究者的广泛关注，电池最高的光电转换效率（PCE）已经达到了22%。如此高的效率与钙钛矿本身较宽的可见光到近红外范围的吸收、高吸收系数、低激子束缚能以及长扩散长度是息息相关的。目前常用的器件结构有两种：n-i-p型介孔结构和p-i-n型的平面结构。平面结构的PSC由于制备过程简单，成为了研究的热点。其中PEDOT:PSS是目前常用的空穴传输材料（HTM）。但是由于PEDOT:PSS亲水的特性，使得PEDOT:PSS/钙钛矿界面处很容易聚集水分，导致电极腐蚀，从而影响PSC的长期的稳定性。因此开发具有合适能级、导电性、化学稳定性以及疏水性的HTM是目前科学家努力的方向。

近期，韩国全北国立大学的Hyung-Shik Shin课题组合成了D-π-A-π-D型的TP-FTzF-TP（见图1），通过引入呋喃作为π桥，有效的调节了吸收以及电化学性能。当将其用作HTM取代PEDOT:PSS时，在ITO(O₂ plasma)/TP-FTzF-TP/CH₃NH₃PbI₃/PC₆₁BM/Au的电池器件中取得了高达16.4%的器件效率。

图1. TP-FTzF-TP的合成。图片来源：Nano Energy

在钙钛矿制备过程中基底的疏水性是后续形成均一薄膜的重要因素。从图2的接触角中可以看出，ITO/PEDOT:PSS的接触角仅为11.82°；而ITO/TP-FTzF-TP的接触角高达92.12°，说明其很好的疏水特性，但是过高的疏水性也不利于形成连续均一的钙钛矿薄膜。因此作者通过用O₂ 等离子体处理ITO，使得ITO (O₂ plasma)/TP-FTzF-TP的接触角降低到76.61°，这保证了基底具有适当的表面能以沉积钙钛矿薄膜。

图2. 接触角的测试。(a) ITO/PEDOT:PSS，(b) ITO/TP-FTzF-TP，(c) ITO (O₂ plasma)/TP-FTzF-TP，(d) ITO (O₂ plasma)/TP-FTzF-TP/CH₃NH₃PbI₃。图片来源：Nano Energy

为了探究薄膜的形貌，作者使用原子力显微镜（AFM）进行了表征（如图3）。正如预想的，ITO (O₂ plasma)/TP-FTzF-TP具有更平滑的表面。在其上沉积钙钛矿后，从图3d可以看出形成了均一的形貌，以及较低的粗糙度；钙钛矿在ITO表面形成更大的晶粒尺寸。

图3. AFM图。(a) ITO (O₂ plasma)，(b) ITO (O₂plasma)/CH₃NH₃PbI₃，(c) ITO (O₂ plasma)/TP-FTzF-TP，(d) ITO (O₂ plasma)/TP-FTzF-TP/CH₃NH₃PbI₃。图片来源：Nano Energy

通过UV吸收以及电化学测试，作者发现TP-FTzF-TP与钙钛矿有很匹配的能级。因此作者制备了ITO/HTMP/CH₃NH₃PbI₃/PC₆₁BM/Au的器件，J-V曲线如图4所示。ITO/TP-FTzF-TP的基底获得了10.5%的器件效率。作为参比器件，分别以ITO/PEDOT:PSS和ITO(O₂ treated)/PEDOT:PSS为基底的电池效率只有轻微提高，分别为11.6%和12.1%。当作者对ITO表面O₂等离子体处理后，从图4可以明显看出器件的开路电压（V_oc）、短路电流密度（J_sc）、填充因子（FF）以及PCE（16.4%）都有大幅提高。作者认为O₂等离子体处理后，ITO基底能使得后续沉积的TP-FTzF-TP形成均一形貌，保证了良好的接触。

图4. 器件的J-V曲线。(a) ITO/TP-FTzF-TP，(b) ITO/PEDOT:PSS，(c) ITO(O₂ treated)/TP-FTzF-TP 以及(d) ITO(O₂ treated)/PEDOT:PSS。图片来源：Nano Energy

此外作者还测试了入射光电转化效率（IPCE）（图5）。其中获得最高效率的ITO(O₂ treated)/TP-FTzF-TP器件表现出了81.4%的IPCE，覆盖整个可见光区域，这也与钙钛矿的吸收波谱相一致。并且由IPCE积分计算得到的J_sc与J-V曲线中得到的J_sc是非常接近的。

图5. 器件的IPCE曲线。(a) ITO/TP-FTzF-TP，(b) ITO/PEDOT:PSS，(c) ITO(O₂ treated)/TP-FTzF-TP以及(d) ITO(O₂ treated)/PEDOT:PSS。图片来源：Nano Energy

虽然我们都知道PEDOT:PSS具有若干缺陷，限制了钙钛矿器件的稳定性，但是因为其本身具有一些别的材料无法超越的优点，应用仍非常广泛。开发一款具有普适性的HTM，同时具备PEDOT:PSS的优点，又能保持高效率，仍是目前科学家们不断研究努力的目标。

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Stable perovskite solar cells using thiazolo [5,4-d]thiazole-core containing hole transporting material

Nano Energy, 2018, 49, 372–379, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.016