Pt/N掺杂的碳纳米纤维用于CO2的电化学还原及羧化

CO₂是最主要的温室气体之一，同时也是一种廉价无毒、来源广泛的C1资源。使用化学方法固定CO₂不但具有环保价值，还可以获得具有一定经济价值的化学产品，因而得到越来越多的关注。例如，CO₂的电化学还原可以用化学能的形式转化和储存太阳能、风能等可再生能源。另外，CO₂与有机化合物分子可发生羧化反应，可以获得具有生物活性的羧酸等产物，具有很高的经济价值。尽管CO₂电还原与CO₂羧化反应都已经得到大量的文献报道，但是单一催化剂同时具有两种催化反应活性的仍然非常罕见。

近日，深圳大学的何传新（点击查看介绍）课题组在柔性碳布（CC）基底上通过静电纺丝的方法，将铂纳米粒子（Pt NPs）嵌入氮掺杂的碳纳米纤维（NCNFs）中，制备出一种新型复合材料（Pt-NPs@NCNFs@CC）。与CO₂电还原中常见的碳基材料不同，Pt-NPs@NCNFs@CC可一步成型，并直接作为工作电极用于电催化反应，无需粉末化等后处理过程。他们通过场发射扫描电镜成像发现，Pt-NPs@NCNFs呈现三维纳米网络结构，并且这些纳米纤维部分插入碳布基底中，能够稳定地固定在碳布表面不会脱落。基于高分辨率透射电镜成像，他们发现绝大多数纳米Pt颗粒均匀嵌入在纳米纤维内部，其平均粒径约为5 nm。作者还利用X射线光电子能谱分析发现Pt-NPs@NCNFs@CC主要含有C、N、Pt等元素，其中N元素以吡啶N为主，而Pt元素处于零价态。

为了评估Pt-NPs@NCNFs@CC对于CO₂还原的电化学能力，作者进行了线性扫描伏安测试，发现Pt-NPs@NCNFs@CC电极的CO₂还原起始电位仅为-0.4 V_RHE，其过电势低于大部分目前已经报道的催化剂。他们通过恒电位电解进一步检测其CO₂电还原活性，在-0.3至-0.8 V_RHE的电解电位范围内，甲酸是主要产物，并在-0.5 V_RHE 时达到91%的最大法拉第效率。他们还在-0.5 V_RHE恒定阴极电位下测试了Pt-NPs@NCNFs@CC的长时间电解性能，在长达30小时的测试过程中，其CO₂还原的电流密度始终保持在40 mA•cm^-2左右。根据对比实验以及已有的报道，作者提出在Pt-NPs@NCNFs@CC催化过程中，CO₂分子首先吸附在吡啶N附近的碳原子上，同时Pt表面产生Pt-H自由基，两者结合形成*COOH中间体，该中间体进一步还原为甲酸。Pt-NPs@NCNFs@CC不但可用于CO₂直接电还原，还可用于CO₂与有机溴化物的电羧化反应，主要产物为2-苯基丙酸，产率（99%）和选择性（>99%）甚至和均相金属配合物催化剂相当。2-苯基丙酸是合成非甾体抗炎药（NSAIDs）的关键中间体，具有较高的经济价值。

值得注意的是，所有的反应都在常温常压下进行。不论是在CO₂直接电还原还是在CO₂电羧化反应中，Pt-NPs@NCNFs@CC都极易回收使用，用水简单清洗后即可用于下一步反应，多次重复使用后，仍可保持原有的活性。因而Pt-NPs@NCNFs@CC催化剂具有实际应用的可能性。

相关成果以封底文章的形式发表在Chemical Communications 上，并得到国家自然科学基金，广东省自然科学基金以及深圳市政府科技计划项目的支持。文章的通讯作者为何传新副教授，第一作者是杨恒攀博士。

该论文作者为：Heng-Pan Yang, Qing Lin, Han-Wen Zhang, Guo-Dong Li, Liang-Dong Fan, Xiao-Yan Chai, Qian-Ling Zhang, Jian-Hong Liu and Chuan-Xin He

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Platinum/nitrogen-doped carbon/carbon cloth: a bifunctional catalyst for electrochemical reduction and carboxylation of CO₂ with excellent efficiency

Chem. Commun., 2018, 54, 4108, DOI: 10.1039/C8CC00969D

导师介绍

何传新

http://www.x-mol.com/university/faculty/21916