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精准获取单颗粒光电化学的性能

探索光致电子转移反应过程中的基本物理化学原理,从而设计制备更高效率的光电转换体系一直是国际相关领域的研究焦点。然而,光电器件的性能与光电分子、纳米材料结构和组装过程等息息相关,而现有光电测试的方法往往只能获得器件的整体平均性能,无法有效关联各功能单元与器件性能之间的关系。此外,考虑到超快的光致电子转移过程,现今人们普遍采用光谱技术作为研究手段,很难直接获取光致电子转移过程中的电化学详细信息。近日,华东理工大学化学与分子工程学院田禾院士(点击查看介绍)和龙亿涛教授(点击查看介绍)科研团队开创性地利用高分辨电化学手段,实现了染料分子修饰TiO2单个纳米颗粒的本征光致电子转移详细信息的定量获取


基于在单颗粒光/电化学领域近三年的探索,该研究团队首次提出用单个N719分子修饰的TiO2(N719@TiO2)纳米颗粒碰撞纳米晶TiO2膜功能化的金超微电极(TiO2@Au UME),从而实时监测单个颗粒在TiO2膜内的电荷转移行为。该研究巧妙地利用光注入电子在微米尺度TiO2膜中多次捕获/解捕获的性质,使电子传递时间从ps级极大延长至ms级,实现了电化学方法直接定量监测超快的光电转移过程,成功获取单个N719分子在I-/I3-电对下的有效电子转移数目。

图1. 单个N719@TiO2纳米颗粒碰撞TiO2@Au UME的示意图。


作者借鉴传统染料敏化太阳能电池光阳极(锐钛矿多孔纳米晶TiO2膜)的制作方式,巧妙地设计并制备了表面呈多孔状的TiO2@Au UME,该电极具有优良的稳定性和导电性,可实现光注入电子的有效收集。据悉,这是首例利用锐钛矿纳米晶TiO2膜功能化超微电极可延时、高分辨等特性进行光电化学研究的工作。利用碰撞电化学测量,他们在超微电极表面获得相应于单个纳米颗粒碰撞的分立电流脉冲信号。通过分析单个N719@TiO2纳米颗粒碰撞TiO2膜超微电极产生的高分辨光电流信号,他们成功读取了单分子水平下光/电化学反应的动态信息,实现了单个N719分子光致电荷转移过程的定量检测。该方法具有检测通量大、适应性广等优点。

图2. 单个N719@TiO2颗粒碰撞TiO2@Au UME的电流响应图:(a)无I-/I3-和(b)有I-/I3-作为电子供体;(c)特征电流信号的放大图与峰电流和时间的统计图。


作者进一步结合单个颗粒光注入电子在TiO2膜中的三维扩散理论模型和蒙特卡洛随机散布模型,开创性地提出了注入电子在TiO2膜中的动态扩散机制。通过该理论结果,他们推导出电流轨迹到达极大值点的时间(tpeak)与有效电子扩散系数(Dn)之间的关系式,定量分析了纳米晶TiO2膜的电子扩散系数,并拟合出与实验相契合的电流轨迹。该工作为染料敏化太阳能电池光阳极的电子传输提供了理论基础,对于太阳能电池体系中新型染料分子本征电子转移性质的检测具有重要的意义。

图3. 光注入电子在TiO2膜中三维扩散理论的模拟计算。


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,博士生彭岳一马慧为论文的共同第一作者,田禾院士和马巍副研究员为通讯作者。


该论文作者为:Yue-Yi Peng, Hui Ma, Wei Ma, Yi-Tao Long, He Tian

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Single-Nanoparticle Photoelectrochemistry at a Nanoparticulate TiO2-Filmed Ultramicroelectrode

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3758, DOI: 10.1002/anie.201710568


田禾院士简介


田禾教授,中国科学院院士、发展中国家科学院(TWAS)院士,华东理工大学第十一届学术委员会主任委员;1996年获得国家杰出青年基金,1998年获全国优秀教师称号,1999年聘为教育部长江学者奖励计划特聘教授;2004年授予全国优秀留学回国人员称号、新世纪百千万人才工程国家级人选,2011年获得全国五一劳动奖章,2011年当选中国科学院院士,2013年选为发展中国家科学院(TWAS)院士;现任多家国际学术刊物的国际编委或顾问编委等。田禾教授主要从事精细化工,尤其是功能染料基础与应用的研究,曾获2017年度中国-法国化学会讲座奖,2007年国家自然科学奖二等奖和2000年国家科技进步奖二等奖等多项科技奖励。至2018年2月,田禾及其合作者已在国际化学与材料领域主流刊物上发表论文550余篇,获得中国发明专利授权52项,SCI他引超过26,000次,h指数88。2014至2017年度,田禾在化学领域均是国际高被引用学者“Highly Cited Researchers” (Thomson Reuters Web of Science)。


http://www.x-mol.com/university/faculty/10407


龙亿涛教授简介


龙亿涛,教授、博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者,教育部“长江学者”特聘教授;长期从事光电界面分析方法和仪器装置的研究,特别在电分析化学的基础和前沿交叉方向取得系统性创新成果;利用纳米孔道“电化学空间限域”效应的概念,限域延长生物分子亚稳态结构的寿命,在研制的高精度单分子界面电化学仪器上获得了单个生物分子构象的瞬态变化;基于单个纳米粒子表面等离子共振能量转移现象的发现,建立了单个纳米粒子表面微区高时空分辨、高通量界面光电分析的新方法及分析装置系统,为揭示生命过程的化学本质提供了灵敏可靠的分析手段;以通讯作者或第一作者在Nat. Nanotechnol.、Nat. Methods、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文170多篇(IF > 5,115篇;IF > 10,17篇),他引5000余次;获上海市自然科学一等奖(排名第一)、2017年中国分析测试协会科学技术特等奖(排名第一);现兼任ACS Sensors副主编、《化学学报》、Theranostics (IF = 8.8)编委、RSC Advances Microchimica Acta (IF = 4.4)顾问编委、英国化学会会士(2013);国家自然科学基金委“界面光电分析化学基础研究”创新群体的学术带头人,主持国家重大科研仪器设备研制专项等多项项目,已培养博士27人,其中10人任职国内外高校副教授及以上职位,1人获联合国教科文组织“世界最具潜力女科学家”称号。


http://www.x-mol.com/university/faculty/10431


马巍,华东理工大学副教授、博士、硕士生导师;利用光谱-电化学联用方法在电活性仿生界面构筑、单颗粒电化学、纳米探针构建等方面开展了系统的研究;聚焦微纳界面电子转移过程,通过高分辨电流信号结合理论分析和动力学模拟,研究单个纳米颗粒光电化学反应过程中的电子传递过程,获取纳米材料/光电分子结构与电化学信号之间的本征关系;进一步通过电电荷诱导/调控的信号放大模式实现了临床血清肿瘤标志物的超灵敏检测;已在Nature Protoc.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett.、Anal. Chem. Chem. Soc. Rev. 等国际顶级期刊发表论文;获5项国家发明专利(已授权),出版英文专著1章;已主持国家自然基金面上基金、上海市科研项目等多项科研项目,并以子课题负责人主持科技部青年973项目;获2016年上海市自然科学一等奖、2017年中国分析测试协会科学技术奖特等奖等奖励。


http://www.x-mol.com/university/faculty/49651


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