金属-杯芳烃配位笼：高效催化剂和金属纳米簇的合成模板

通过分子自组装设计的多面体配位笼（PCCs）或中空的金属有机多面体（MOPs）具有迷人的结构，在分子传感、主客体化学、气体吸附与分离、催化等领域具有广阔的应用潜力。多面体配位笼的孔径大小可调、孔隙环境可控，使得多面体配位笼可以作为一种功能性分子反应容器起到限域催化的作用。另外空腔大小和环境可调可以诱导和限制纳米粒子的构建，基于PCCs笼腔尺寸的限制从而合成超小纳米簇，有望得到具有高催化活性的纳米复合材料。

杯芳烃作为一种构筑多面体配位笼的有效多齿配体。对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（H₄TC4A）和对叔丁基磺酰基桥联杯[4]芳烃（H₄TC4A-SO₂）是分别由硫原子或磺酰基桥联苯酚单元构成的杯芳烃，在构筑多面体配位笼方面展现了较强的优势。通常杯芳烃以{M^II_x-calix}ⁿ⁺（M = Mn, Co, Fe, Ni; n = 2, 3 或4）羽毛球状多核次级构筑单元（SBUs）与有机配体配位连接形成多面体配位笼。将具有特定功能的辅助配体引入到杯芳烃体系，与M_x-TC4A 或M_x-(TC4A-SO₂) SBUs（x = 3 or 4）自组装得到的多面体配位笼将会有更丰富的性能。

中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室廖伍平研究员（点击查看介绍）课题组利用含硫有机配体构筑了一系列杯芳烃基PCCs，并与中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室陈卫研究员（点击查看介绍）课题组合作，创新性地以这些多孔化合物为模板进行了贵金属纳米颗粒的控制生长，得到了具有优良电催化活性的复合材料。

作者将噻吩-2,5-二羧酸（H₂TDC）配体引入到对叔丁基磺酰基桥联杯[4]芳烃（H₄TC4A-SO₂）体系，构筑了一个{Ni₂₄}三棱柱笼状结构（CIAC-121）。CIAC-121是以Ni₄-(TC4A-SO₂) SBU为顶点以TDC为桥，采用[6+12]自组装的方式形成的。CIAC-121的外部尺寸大约为28.4 × 27.9 × 25.6 ų（C_butyl…C_butyl*），而三棱柱的内腔的尺寸大约为12.1 × 12.1 × 9.6 ų （μ₄-O…μ₄-O）。在CIAC-121的笼腔表面有12个硫原子，作者以CIAC-121为模板，采用一步法合成了Pt NCs@CIAC-121复合催化剂。该工作为国际上首次利用均匀分散的配位笼实现金属纳米团簇限制生长的报道（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16236-16239.）。^[1]

图1. CIAC-121和Pt NCs@CIAC-121合成示意图。

氢气析出（HER）反应的催化性能研究表明，相比于商业化Pt/C电极，Pt NCs@CIAC-121在HER催化反应中的电流密度远高于商业化Pt/C电极（图2a,b）。并且，Pt NCs@CIAC-121在HER催化反应中的起始点位和电流密度优于其它组报道的贵金属基电化学催化HER反应。电化学稳定性研究表明，在0.5 M H₂SO₄中连续循环伏安扫描5000圈后，Pt NCs@CIAC-121的HER电流密度仍然远高于商业化Pt/C 电极HER的电流密度（图2c）。这表明Pt NCs@CIAC-121相比于商业化Pt/C催化剂在HER反应中不仅有高的耐久性而且有更优异的稳定性。

图2. Pt NCs@CIAC-121和商业化Pt/C 电极催化HER反应的极化曲线（a），电流密度比较（b）和5000次循环后的极化曲线（c）。

另外，最新的JACS 在线发表了该课题组的另一部分工作。^[2]作者选择含硫多功能辅助配体-2-巯基烟酸（2-MNA）与对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（H₄TC4A）构筑了一个两端开口的{Ni₁₈}化合物（CIAC-123）。CIAC-123是以Ni₃-TC4A SBU为顶点以2-MNA为连接子通过[6+6]自组装的方式形成一个中间为六棱形孔的{Ni₁₈}轮状结构。CIAC-123的外部尺寸大约为25.7 × 27.5 × 15.1 ų，六棱形孔的尺寸大约为9.0 × 9.0 × 13.3 ų。CIAC-123中的Ni离子可以在碱性介质中有效的电化学催化氧化葡萄糖，并且该催化反应不依赖于环境气氛（N₂，空气或O₂）。这表明CIAC-123在无隔膜葡萄糖-空气燃料电池催化剂方向具有较好的应用前景。

图3. CIAC-123对葡萄糖的催化氧化及金属纳米的合成示意图。

由于CIAC-123的受限空腔和六棱形孔内表面上含有巯基硫原子，使得CIAC-123可以作为制备和封装Au、Pd、Ir、Ru、Rh、Pt和AuPd微小金属纳米簇的通用模板（图4）。

图4. Au@CIAC-123 （a），Pd@CIAC-123 （b），Pt@CIAC-123 （c），Ir@CIAC-123 （d），Ru@CIAC-123 （e）和 Rh@CIAC-123 （f）的高分辨透射电镜图。（标尺为2 nm）

HER电催化性能研究表明，限域于CIAC-123中的AuPd合金纳米簇相比于商业化Pt/C电极表现出更高的催化活性及稳定性。即使在10000圈的循环伏安扫描后其电流密度仍然比比商业化Pt/C 催化剂5000圈的电流密度高出很多（图5）。研究表明，作者所设计的CIAC-123不仅其本身结构可以作为新型催化剂，而且其孔结构也可以作为金属纳米簇催化剂的合成模板。

图5. AuPd@CIAC-123，Au@CIAC-123，商业化Pt/C 电极催化 HER的极化曲线（a）和AuPd@CIAC-123和商业化Pt/C 电极稳定性测试（b）。

本文中作者通过设计引入含硫多功能辅助配体构筑了一个两端开口并且孔表面含有多个硫原子的{Ni₁₈}轮状结构。由于CIAC-123的开口结构，使得其对葡萄糖的电化学氧化具有比普通非贵金属催化剂高很多的催化性能，甚至与某些贵金属催化剂的催化活性相当。葡萄糖的电化学氧化催化研究在多面体配位笼中属于首次报道。这项工作有望为杯芳烃基离散多孔配位物主体的发展开辟新篇章，并为合成高活性和稳定的金属纳米簇提供一种新的策略。此外，通过利用配位笼的孔径限域效应，可以实现对催化应用的选择性。

上述工作由王申堂博士和高小惠博士共同完成（共同一作），廖伍平研究员和陈卫研究员为通讯作者。另外，该工作也得到了中国科学院长春应用化学研究所幺爽老师、宋术岩研究员、周奕含老师等的大力支持！

1.该论文作者为：Shentang Wang, Xiaohui Gao, Xinxin Hang, Xiaofei Zhu, Haitao Han, Wuping Liao, and Wei Chen

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Ultrafine Pt Nanoclusters Confined in a Calixarene-Based {Ni₂₄} Coordination Cage for High-Efficient Hydrogen Evolution Reaction.

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16236-16239. DOI: 10.1021/jacs.6b11218

2.该论文作者为：Shentang Wang, Xiaohui Gao, Xinxin Hang, Xiaofei Zhu, Haitao Han, Xiaokun Li, Wuping Liao, and Wei Chen

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Calixarene-Based {Ni₁₈} Coordination Wheel: Highly Efficient Electrocatalyst for the Glucose Oxidation and Template for the Homogenous Cluster Fabrication

J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b13193

导师介绍

陈卫

http://www.x-mol.com/university/faculty/15759

廖伍平

http://www.x-mol.com/university/faculty/15804

课题组链接

http://ceres.ciac.jl.cn/