氮气电化学还原反应机理的研究取得新进展

氮气电化学还原反应利用氮气和水来合成氨气，可以直接将可再生能源产生的电能转化为易于储存和运输的氨气，并保证二氧化碳的零排放，为解决当前严峻的能源和环境问题提供了新的思路。近年来，氮气电化学还原合成氨的技术受到研究者的广泛关注。由于氮气还原反应和氢气析出反应的理论电势非常接近，而且氢气析出反应在大部分催化剂表面具有更快的反应动力学，导致电化学合成氨的库仑效率和反应速率都很低，目前的研究状态相比实际应用还有较大的距离。当前，众多研究者致力于高效氮气还原电催化剂的合成，以期提高催化剂对氮气催化反应的选择性和反应速率。但由于人们对该反应机理缺乏深刻的理解，很难实现有的放矢地理性设计新型的氮还原电催化剂。

近日，香港科技大学的邵敏华团队和南方科技大学合作，利用全内反射-表面增强红外光谱技术，在氮气电化学还原反应机理的研究中取得了新的进展。全内反射技术避免了传统外反射方法中水溶液极强的红外吸附干扰问题，并且由于金属薄膜存在的表面增强效应，吸附物种的红外吸收强度可以得到几十到数百倍的提升。通过将电化学研究的方法与表面增强红外光谱技术结合，他们可以在检测电极上实现电化学信号的同时，实时记录电极/电解质电化学界面上的红外光谱信号，从而获取电化学界面的结构和反应中间物种的信息。

尽管研究氮气的电化学还原反应机理对催化剂的设计与优化十分重要，受氢析出反应的影响，实验方面对该反应机理的研究很少。该团队利用表面增强红外技术，首次对金表面的氮气电化学还原反应机理进行了深入研究。他们在金表面第一次检测到氮气电化学还原反应的重要中间物种*N₂H_y，表明在金表面，氮气的电化学还原反应遵循间接反应途径。也就是说，氮气分子中的N≡N键是在氢化还原的过程中逐一断裂的，并最终生成肼（N₂H₄）和氨（NH₃）（图一）。

图一. 氮气在金表面电化学还原反应的反应途径

他们发现，在氮气电化学还原的过程中，出现了位于1450 cm^-1(H-N-H弯曲振动)、1298 cm^-1（-NH₂摇摆振动）和1109 cm^-1（N-N伸缩振动）处的三种较弱的红外吸收峰，这些峰的强度随电位的降低而增强（图二），由此说明*N₂H_y是氮气还原反应的一种活性中间物种。此外，随着电极电位的降低，位于3300 cm^-1和1645 cm^-1处水分子的O-H伸缩振动和H-O-H弯曲振动对应的红外峰具有明显增强，表明随着电位从金的零电荷电势附近降低时，吸附在金电极表面的水分子发生翻转，从平行吸附逐渐变为氢端朝下的垂直吸附。在同样的条件下，他们对金属铂表面的氮气电化学还原也进行了研究。由于铂表面的析氢反应动力学要远远快于氮气还原反应，铂对氮气还原反应的选择性非常低，其反应中间物种没有检测到。该工作进一步拓宽了现场全内反射-表面增强红外光谱技术在电化学反应机理中的应用，首次揭示了氮气在金表面的电化学还原反应路径，并对高效氮气还原催化剂的合成提供了思路。相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。

图二. 金表面氮气还原反应过程中的表面增强红外光谱

该论文作者为：Yao Yao, Shangqian Zhu, Haijiang Wang, Hui Li, Minhua Shao

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A Spectroscopic Study on the Nitrogen Electrochemical Reduction Reaction on Gold and Platinum Surfaces

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1496, DOI: 10.1021/jacs.7b12101

邵敏华博士简介

邵敏华博士现为香港科技大学化学与生物工程系副教授，香港科技大学能源研究院副主任、可持续能源工程专业主任。邵博士1999年和2002年毕业于厦门大学化学系，分别获学士和硕士学位，并于2006年在纽约州立大学石溪分校获得材料科学与工程博士学位；2007年加入UTC Power负责燃料电池催化剂的研发以及膜电极的优化，期间主要负责和丰田汽车公司的合作，共同开发车用燃料电池的先进技术，2012年提升为UTC Technical Fellow，2013年加入福特汽车公司，专注于下一代电动车用锂离子电池的研究；2014年加盟香港科技大学；发表过90余篇文章、30多个国际专利申请（15项授权）；曾获得多个奖项，包括美国电化学会Supramaniam Srinivasan青年研究者奖（2014）、美国电化学会学生成就奖（2007）、石溪大学杰出博士生校长奖以及国家留学基金委优秀自费留学生奖（2006）等；Journal of the Electrochemical Society 副主编；目前主要研究方向为电催化、燃料电池、二氧化碳还原、氮气还原、锂（钠）离子电池、理论模拟等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49635