“画卷中的分子筛”——酸位点分布的定向调控及其对MTO催化性能的影响

分子筛是目前甲醇制烯烃（MTO）过程中最为重要的催化剂，其优良的催化性能与活性位点（即酸位点）的酸性特征及周围孔道的结构密不可分。通常分子筛的酸性特征包括酸类型、酸强度、酸含量以及酸位点分布等。而分子筛的基本结构单元为TO₄四面体，中心T原子主要为硅（Si）或铝（Al）原子。纯硅分子筛为中性，但当一些Si原子被Al原子取代后，骨架呈现负电性；这种负电性可以被一些阳离子中和，如果阳离子为氢离子（H⁺）即形成酸位点。显然，Al取代不同晶格位点的Si，形成的酸中心位置分布也不相同，从而导致活性位点周围的反应环境和孔道择形效应迥异；这些因素都与具体的催化反应行为和过程动力学相关，进而决定了分子筛的催化活性和产物的选择性。因此，研究分子筛酸位点的分布对MTO反应过程的影响，有助于了解分子筛的催化作用机制、明晰MTO的反应机理；同时，人们采取适宜的方法调节酸中心分布的位置，可实现分子筛催化活性和目标产物选择性的定向调控。

中国科学院山西煤炭化学研究所的樊卫斌（点击查看介绍）研究团队针对分子筛酸位点的分布进行了大量的探索。他们的研究指出，合成硅源的改变对ZSM-5分子筛酸位点的分布产生明显的影响，脉冲反应及¹²C/¹³C甲醇同位素标记实验证实了提高孔道交叉腔酸位点的比例可提高芳香烃的循环贡献，并促进乙烯和芳香烃的生成；而集中酸位点于直孔道/正弦孔道加强了烯烃的循环，并有利于丙烯和丁烯的生成（ACS Catal., 2016, 6, 7311; Sci. Sin. Chim., 2017, 47, 1262）。添加适量的杂原子硼（B）或锗（Ge）可以制备多种高效的MTO催化剂，如(B,Al)MCM-22、(B,Al)ZSM-11和(Ge,Al)ITQ-13。DFT理论计算、²⁷Al MAS NMR和DR UV-vis等表征结果证实，分子筛催化性能的改变主要源于杂原子与铝原子在不同晶格T位点的竞争取代，导致活性酸中心位置发生改变（ACS Catal., 2016, 6, 2299; J. Catal., 2016, 344, 242; Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4766）。根据MTO不同反应的表观和本征活化能，ZSM-5孔道交叉腔酸位点同时存在芳香烃循环和烯烃循环，且芳香烃循环生成乙烯和丙烯的能力和几率相似，而烯烃循环则主要生成丙烯等长链烯烃；针对MCM-22，超笼酸位点是MTO反应初始阶段的主要活性中心，并且多甲基苯和多甲基萘表现出相近的活性，而正弦孔道酸位点则在MTO稳定时期发挥更重要的作用（ACS Catal., 2015, 5, 1131; J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 28482; J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 27964）。

最近，樊卫斌研究员课题组将孔道结构非常相似的ZSM-5和ZSM-11分子筛的MTO催化性能进行比较，通过控制合成条件和晶化参数，确保两类分子筛样品具有相似的晶粒尺寸、表面积、孔体积以及酸量、酸强度和酸类型。他们结合²⁷Al/²⁹Si MQ/MAS NMR、Co²⁺交换的分子筛DR的UV-vis光谱以及周期DFT计算等，考察了铝（Al）原子在ZSM-5和ZSM-11分子筛中的热力学和动力学分布特征。研究结果表明，Al原子更倾向于分布在ZSM-5分子筛的孔道交叉腔（intersection cavity），而对于ZSM-11分子筛，Al原子主要分布在其十元环直孔道（10-MR straight channel）。两种分子筛表现出截然不同的MTO催化活性，ZSM-5分子筛具有更长的催化寿命，并生成较多的乙烯和芳香烃，而ZSM-11分子筛的催化稳定性较低，但是产生了较多的丙烯和丁烯，并表现出较低的C₄-HTI和C₅-HTI。原位UV-vis、DRIFTS以及GC-MS分析结果表明，由于较多的酸位点集中在ZSM-5的交叉腔，促进了芳香烃的循环(arene-cycle)，而在ZSM-11的10-MR直孔道内主要以烯烃循环(alkene-cycle)为主。p-Xylene异构化探针反应证实，在ZSM-5的交叉腔，p-xylene很容易异构化，生成较大的m-xylene，而在ZSM-11的10-MR直孔道，m-xylene的生成速率降低，需要克服较高的表观活化能。通过在合成凝胶中加入适量的杂原子硼，修改合成硅源、铝源并添加适量的Na⁺离子，他们可以诱导ZSM-11的酸位点从10-MR直孔道迁移到交叉腔，从而使其MTO催化性能与ZSM-5分子筛高度相似。

该工作不仅阐明了分子筛酸位点分布与其MTO催化性能紧密关联，也为定向调控活性酸位点的分布提供了可行的实验方案。相关研究结果发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是王森博士和王鹏飞博士，通讯作者是樊卫斌研究员和秦张峰研究员。

该论文作者为：Sen Wang, Pengfei Wang, Zhangfeng Qin, Yanyan Chen, Mei Dong, Junfen Li, Kan Zhang, Ping Liu, Jianguo Wang, Weibin Fan

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Relation of Catalytic Performance to the Aluminum Siting of Acidic Zeolites in the Conversion of Methanol to Olefins, Viewed from a Comparison between ZSM-5 and ZSM-11

ACS Catal., 2018, 8, 5485, DOI: 10.1021/acscatal.8b01054

导师介绍

樊卫斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/22836