基于绿色合成技术发展新型含能聚合物材料

随着火箭和导弹等现代武器系统对精确打击和高效毁伤能力不断追求，人们对作为武器能量载体的含能材料提出了越来越高的要求。其中，作为粘合剂的含能聚合物是含能材料的基体和骨架，负责提供给聚合物粘结炸药（PBX炸药）和推进剂燃烧所需的碳、氢等元素和调节含能材料的能量、力学、燃烧及加工性能等。含能聚合物的设计和应用被认为是推动含能材料发展的关键技术之一，受到含能材料领域研究人员的广泛关注[参考：《Energetic Polymers》（Wiley-VCH, 2012）、《含能聚合物》（国防工业出版社, 2011）]。目前已经有许多含能聚合物（图1）被人们发展出来，并应用于固体推进剂和PBX炸药的研究中。

图1. 代表性的含能聚合物结构

北京理工大学材料学院黄木华（点击查看介绍）课题组长期以来关注含能聚合物的研究，曾与罗运军教授合作，将含能聚合物GAP应用于含能功能化互穿网络的构建。利用正交的Click聚合反应（叠氮与炔烃）和加成聚合反应（异氰酸酯与二醇）构筑聚合物互穿网络结构（EIPN），提高了推进剂样品的力学性能（RSC Adv., 2015, 5, 64478; RSC Adv., 2016, 6, 49101）。同时，黄木华课题组很注重聚合物材料的实用合成技术研究。例如，该课题组利用邻位硝基对C-Br键的活化，实现了Cu粉催化的Ullmann偶联反应制备硝基功能化的有机多孔材料NO₂-PAF-1（Polym. Chem., 2016, 7, 770）；利用NaBH₄介导的还原偶联反应，快速制备了偶氮键链接的有机多孔聚合物材料Azo-POP-1、Azo-POP-2和Azo-POP-3（J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5608）。

在开展上述工作的过程中，黄木华课题组意识到发展新型含能聚合物的重要性，以及发展含能聚合物的实用制备技术和绿色合成方法的迫切性。从绿色化学的角度出发，含能材料的绿色合成应该实现：（1）合成工艺的安全性，（2）合成过程对环境的低危害性，以及（3）研究方法的高效性等。为此，该课题组设计了侧链含叠氮乙酰基的降冰片烯聚合物PNBAA，并开展了其绿色合成研究（图2）。

图2. 含能聚合物PNBAA的绿色合成

该工作具有以下特点：

(1) 该工作的设计兼顾了含能材料的综合性能和绿色合成化学的统一。

该工作将叠氮基团潜在的含能特性、降冰片烯聚合物良好的力学性能、侧链酯基与含能增塑剂的潜在相容性以及降冰片烯衍生物的无味特性设计到同一个含能聚合物PNBAA中。同时，酯基的存在活化了其酯羰基α位的C-Cl键，使得其聚合物侧链的叠氮化能在室温下进行，为实现含能聚合物的绿色合成奠定了基础。

(2) 无溶剂Diels-Alder反应助力实现降冰片烯二甲醇3的绿色合成。

作为一个有用的有机化工中间体，降冰片烯二甲醇3的制备通常使用对水敏感的强还原剂LiAlH₄还原相应的降冰片烯酸酐来实现，大量使用四氢呋喃溶剂和危险的试剂造成对环境的污染及其工艺的安全隐患。本工作中使用无溶剂合成策略根本上解决了该问题，使得降冰片烯二甲醇3（图3）的合成工艺安全，后处理简单，容易放大，为进一步进行含能聚合物的实用合成创造了条件。

(3) Array NMR实验技术的使用提高实验条件优化的效率。

酯化反应通常在有机溶剂（如二氯甲烷等）中进行，造成了对环境的污染。本工作中，借助核磁共振波谱跟踪技术进行合成反应条件优化（表一），发现水相中碳酸钾为碱能实现降冰片烯二甲醇3的氯乙酰化反应，产率为88%以上。

表一、降冰片烯二甲醇3的氯乙酰化反应条件优化

图3. 利用Array NMR技术监测降冰片烯二甲醇3的氯乙酰化反应

(4) 无溶剂开环易位聚合反应（ROMP）制备高分子量的聚降冰片烯PNBCA。

通过前期的核磁跟踪实验获得降冰片烯衍生物NBCA(4)（图3）的聚合反应特性，发现无溶剂条件下，NBCA(4)可以顺利发生ROMP反应，得到数均分子量为202000（PDI 1.4）的聚合物。该反应可以在空气中进行，大大增加该反应的实用性。

图4. 利用无溶剂反应实现NBCA (4)的ROMP聚合反应

利用ICP-MS检测到聚合物PNBCA（5）中的Ru含量为790 ppm，考虑到低含量以及聚合物在水溶液体系的低溶解性，该材料对环境具有较低的危害性。

(5) 绿色有机溶剂3-戊酮的使用实现含能聚合物PNBAA的绿色合成。

与氯仿等有机溶剂相比，3-戊酮是对健康和环境很小的有机溶剂。本工作使用3-戊酮和水作为溶剂，借助于催化量的四丁基碘化铵，顺利实现了PNBCA(5)的室温叠氮化，得到了高含氮量的含能聚合物PNBAA(6)。

图5. 利用核磁共振波谱和红外光谱对PNBCA (5)的室温叠氮化进行研究

(6) 多种手段展示PNBAA的含能材料特性。

通过TGA、DTG、DSC、TGA-IR、摩擦感度和撞击感度测试等实验研究，展示了所合成的PNBAA(6)可作为含能聚合物来使用。侧链的叠氮基团在189 ℃条件下开始分解和放热，并引发后续的聚合物骨架迅速分解；同时该含能聚合物的摩擦感度较小（＞360 N），撞击感度（25 J）小于经典含能聚合物GAP（7 J）。

总之，本工作通过合成策略的设计，采用最后一步引用含能基团，借助高活性的氯乙酰基实现了室温叠氮化反应，使含能聚合物的合成工艺保持很高的安全性。通过合理使用核磁共振波谱跟踪技术，以及无溶剂或者绿色溶剂（例如3-戊酮和水等）技术实现了含能聚合物的绿色合成。该工作的实现为进一步开展含能聚合物的绿色合成技术研究奠定了良好的基础。

该工作以发表在Green Chemistry 上。硕士研究生蒋坤为该论文的第一作者，黄木华研究员为通讯作者。该工作得到了北京市自然科学基金（No. 2162039）、国家自然科学基金（No. 21772013 and 21202008）以及中央高校基本科研业务费专项基金的大力资助。此外，该工作也得到了材料学院分析测试中心（筹）的大力支持。

该论文作者为：Kun Jiang, Han-Lin Deng, Qi Zhang, Shuifeng Wang, Hao Wu, Yan Liu, Chunpeng CHAI and Mu-Hua Huang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of Energetic Polynorbornene with Pendant Bis-Azidoacetyloxymethyl Groups (PNBAA)

Green Chem., 2018, DOI: 10.1039/C8GC00578H

黄木华特别研究员简介

2001年获北京师范大学化学系理学学士学位（化学教育专业）， 2006年获中科院化学所理学博士学位（有机化学专业）。2006-2011年，先后在瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH-Zürich）和英国利物浦大学（University of Liverpool）化学系进行博士后研究。2012年3月加入北京理工大学材料学院，开展有机高分子功能材料、含能材料和核磁共振波谱技术等方面的教学与科研工作。2017年1月起，受聘为北京理工大学特别研究员和博士生导师。为研究生讲授《新型含能材料》课程，为本科生开设《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波谱技术实践》课程。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、北京市自然科学基金面上项目、国防科技创新特区项目、北京理工大学火炸药全链条科技创新项目、北京理工大学优秀青年教师资助计划以及横向合作课题等。具体研究方向包括：(1)有机多孔聚合物材料；(2) 含能材料；(3)核磁共振波谱技术在材料科学研究中的应用。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Green Chemistry, Polymer Chemistry 和Organic Letters等杂志上发表研究论文26篇，申请中国发明专利和中国国防发明专利15项。同时，参与北京理工大学材料学院分析测试中心的筹建工作，具体负责核磁分中心的日常管理工作。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49634

供稿人：北京理工大学材料学院蒋坤