环丁醇经C-C键断裂开环构建γ位取代脂肪酮

酮是有机化学中一类非常重要的官能团，而官能化的脂肪酮类化合物也成为重要的合成砌块。然而，直接在脂肪酮的链状烷烃上选择性的引入特定的官能团具有较大挑战性。因此，发展一类通用的、高效的、区域选择性的合成多样性取代脂肪酮的方法在有机合成中具有重要的意义。

基于自由基诱导的环丁醇开环的策略，苏州大学朱晨课题组利用催化量的银盐和亲电性氟化试剂SelectFluor的组合，通过原位生成高价态的银氟活性物种对环丁醇进行单电子氧化开环，从而以较好产率生成γ位氟代的脂肪酮。该反应具有以下优点：1）原料易得，通常可以通过一步反应制备；2）反应条件温和，在室温和水相溶液中进行；3）底物适用性较广；4）具有较好的区域选择性。

在后期的拓展研究中，该课题组发现在银盐的催化体系下常常会存在分子内关环的竞争反应，生成副产物苯并环己酮 (Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 7924-7927)。为了抑制竞争反应发生，朱晨课题组发展了醋酸锰催化的环丁醇的开环叠氮化反应。以廉价的醋酸锰为催化剂，TMSN₃为叠氮源，高碘化物BI-OH为氧化剂，环丁醇可以开环得到γ位叠氮化产物。该反应条件温和，底物适用性广，可以区域选择性的得到一级、二级和三级的脂肪族叠氮化物。

相关工作发表在2015年的《J. Am. Chem. Soc.》和《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

http://onlinelibrary.wiley.com/resolve/doi?DOI=10.1002%2Fanie.201506578