近日,厦门大学的王野(点击查看介绍)课题组与中国科学院大连化学物理研究所、能源材料化学协同创新中心的邓德会(点击查看介绍)课题组、厦门大学的程俊(点击查看介绍)课题组合作,在甲醇C−C键偶联直接制备乙二醇的研究上取得重要突破,相关成果发表在Nature Communications 上。
甲醇经可控的C-C偶联反应制备C2或多个碳原子的化合物是化学领域极具吸引力和挑战性的反应。当前甲醇C−C键的偶联反应主要局限于羰基化反应和脱水偶联制备烯烃或芳香烃,即MTO或MTA过程,其特点是很难以高选择性获得特定的产物。保留甲醇分子的C-OH键而选择性地活化C-H键生成乙二醇被公认为是化学领域最具挑战性的反应之一。
作为重要的基础化学品,乙二醇不仅是重要塑料产品聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的主要原料,在化学工业还有其他广泛的用途。当前工业上90%以上的乙二醇生产都是通过石油路线,即乙烯环氧水合路线,该过程效率不高、能耗大。煤基合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的路线工艺流程长、成本高。而甲醇可由煤、天然气、生物质乃至二氧化碳经合成气或直接制备、廉价易得,是重要的C1平台分子。由甲醇直接制备乙二醇的意义重大。
王野课题组发展的光催化方法在CdS催化剂上首次实现了可见光照射下甲醇的脱氢偶联制备乙二醇和氢气的反应。在催化材料设计方面,他们与邓德会课题组合作,成功构建了多孔MoS2-foam修饰的CdS纳米棒催化剂,大幅度提升了可见光照射下乙二醇的选择性和生成活性,并通过设计反应分离的反应器,乙二醇选择性可达90%、收率16%、量子效率5% (450 nm)。他们进一步与从事理论计算研究的程俊课题组合作,对反应机理开展了深入的研究,提出CdS的光生空穴可以在不影响甲醇O−H键的情况下,通过质子和电子协同转移(CPET)过程选择性地活化甲醇的C−H键,生成羟甲基自由基(•CH2OH),•CH2OH从CdS表面脱附偶联生成乙二醇。该可见光驱动的甲醇转化新过程不仅提供了一种温和条件下乙二醇高效制备的方法,而且为存在羟基等官能团的小分子中惰性C−H键的选择活化开辟了一条新的途径。
王野课题组一直致力于C1化学领域的基础研究,在合成气、甲烷和CO2等小分子的催化或光催化转化,特别是可控C-C键偶联方面取得了一系列重要突破(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Chem, 2017, 3, 334)。
该工作是能源材料化学协同创新中心(2011-iChEM)研究员谢顺吉、2014级博士生沈泽斌、2011-iChEM Fellow邓浇和2015级硕士生郭璞等密切合作的成果。湖南大学的马超和上海光源的姜政分别在高分辨电镜表征和同步辐射表征中提供了支持。该研究得到了科技部重点研发计划和国家自然科学基金等项目的资助。该成果同时也申请了中国发明专利(CN201611249732.X)和国际专利PCT(PCT/CN2017/117719)。
该论文作者为:Shunji Xie, Zebin Shen, Jiao Deng, Pu Guo, Qinghong Zhang, Haikun Zhang, Chao Ma, Zheng Jiang, Jun Cheng, Dehui Deng, Ye Wang
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Visible light-driven C−H activation and C–C coupling of methanol into ethylene glycol
Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03543-y
导师介绍
邓德会
http://www.x-mol.com/university/faculty/48476
程俊
http://www.x-mol.com/university/faculty/48531
王野
http://www.x-mol.com/university/faculty/14086
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