手性金属-有机框架在间歇和连续流动反应中的稳定性和催化活性的有效调控

在工业生产中，固相催化剂被广泛的用于化学品和染料的制备，其中固相催化剂的活性和选择性很大程度上由活性位点所处的环境和电子结构所决定。然而，传统固相催化剂的催化位点的多样性和不确定性为控制反应的活性和选择性增加了难度。金属-有机框架（MOFs）作为一种新型的晶态杂化材料具有已被广泛的应用于各个领域，其中结构明确和孔隙率高等特点使MOFs作为单位点固相催化剂用于不对称催化。

在已报道的手性MOFs催化剂中，有很大一部分的工作是将优势的配体直接引入，它们大部分承受着立体选择性低和底物范围有限的缺点，只有有限体系可以在催化的过程中可以保持良好的稳定性和反应活性。如何调节MOFs材料活性位点的手性环境和电子效应，从而进一步控制反应体系的催化活性和立体选择性仍具有一定的挑战性。此外，MOFs材料所面临的另一个主要问题是稳定性低，这就限制了MOFs催化剂在实际的工业中的应用，尤其是工业中普遍采用的连续流动反应系统。为此，上海交通大学的崔勇教授（点击查看介绍）和刘燕特别研究员（点击查看介绍）团队通过微调配体的结构来改变MOFs材料的稳定性和催化活性，首次证明了通过调节配体不但可以提高MOFs材料的稳定性而且可以增强它的催化活性。

图1. 手性金属-有机框架的稳定性、催化活性及选择性的有效调控

图2. 手性配体及其金属-有机框架

作者基于联苯二酚骨架通过改变其3,3'-位的取代基设计合成了三种分别包含氟、甲基和三氟甲基的羧酸官能化的磷酸配体，将其与Mn²⁺组装分别得到三种同构的手性MOFs材料（图2）。包含大位阻强疏水性三氟甲基的MOF材料相对于含有氟和甲基的框架表现出更好的耐水和耐酸碱性能。活化后包含裸露金属位点的手性框架可以作为Lewis酸催化Friedel-Crafts烷基化反应，通过对比三种MOFs材料的催化活性发现：强吸电子基团三氟甲基的引入能有效增强活性位点的路易斯酸酸性，从而表现出比其它两种MOFs更高的催化活性和选择性。与相应的均相催化剂相比，MOF框架中联苯二酚的手性磷酸、金属离子以及3,3'-位取代基共同形成了一个手性的微环境，可以通过富集反应物、增加反应所需要的额外的空间位阻和调节催化剂的电负性，从而提高MOF催化的活性和选择性。包含三氟甲基的MOF具有优异的循环再利用性，循环10次后仍保持良好的晶态和高的催化活性。此外，该手性框架也可以被固载到固定床中催化不对称Friedel-Crafts烷基化的连续流动反应，获得较高的产率以及选择性。这是首例用MOF材料催化的不对称连续流动反应。

此项工作为设计合成同时具备高催化活性、高选择性以及高稳定性的固相催化剂提供了有效途径，且MOF材料作为固载催化剂用于连续流动反应为MOF在药物合成和精细化工领域产业应用迈出了重要的一步。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。

该论文作者为：Xu Chen, Hong Jiang, Bang Hou, Wei Gong, Yan Liu, Yong Cui

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Boosting Chemical Stability, Catalytic Activity, and Enantioselectivity of Metal−Organic Frameworks for Batch and Flow Reactions

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13476−13482. DOI: 10.1021/jacs.7b06459

导师介绍

崔勇

http://www.x-mol.com/university/faculty/12609

刘燕

http://www.x-mol.com/university/faculty/12642