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黄湧课题组报道光引发一步合成多取代脂肪醛化合物的新策略

醛基是一类重要的官能团,作为复杂骨架的关键合成子可进行多种化学转化,在合成化学中具有广泛的应用。然而,非线性脂肪醛化合物在合成上具有一定的挑战性,已有的报道中大多需要相对苛刻的反应条件或者繁琐的转化步骤,而且还面临区域选择性的问题。α,β,γ-连续取代醛类化合物合成目前尚无任何报道。2017年,北京大学深圳研究生院黄湧教授(点击查看介绍)课题组与北卡罗来纳大学教堂山分校David Nicewicz教授(点击查看介绍)合作发展了有机光敏剂与氢转移试剂协同催化的策略,以单电子氧化苯乙烯化合物,利用关键的自由基正离子中间体实现了高度选择性的杂二聚反应,同时以高非对映选择性(d.r. > 20:1)合成了一系列多环骨架结构(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6896)。基于这一创新性的协同催化策略,近期该研究团队利用可见光诱导的单电子转移(Single electron transfer, SET)过程,温和条件下一步合成了多种不同取代的脂肪醛化合物,相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

协同催化机制实现多取代脂肪醛的制备


该工作以有机染料吖啶盐(Mes-Acr+)作为有机分子光氧化还原催化剂,二苯二硫醚(PhSSPh)作为氢转移催化剂,实现了脂肪醛化合物的高效合成。基于该策略的协同机制,反应可在室温条件下以较高的收率获得α或β-单取代、α,β或β,γ-双取代以及α,β,γ-三取代的脂肪醛化合物。在衍生化合成研究中,这一协同催化机制也可有效实现复杂骨架的后期修饰,从而引入特殊的脂肪醛侧链基团,实现天然产物的多官能化修饰。

不同取代的脂肪醛化合物


机理实验证明,该反应在可见光参与的催化条件下,有机光敏剂对苯乙烯底物进行单电子氧化,形成高能的自由基正离子(radical cation)物种,进而接受烯基醚的亲核进攻得到氧鎓中间体(oxonium I),后续通过β-H消除及氢原子转移(hydrogen atom transfer, HAT)或经过醇捕获、氢原子转移及水解等步骤实现多种不同取代脂肪醛化合物的高效合成。

有机光敏剂与氢转移试剂协同催化的机制


该工作由黄湧教授、David Nicewicz教授及陈杰安副研究员共同指导,由博士生武丰瑾与博士后王雷锋(共同第一作者)合作完成。以上研究依托于北京大学深圳研究生院化学基因组学平台,得到了国家自然科学基金委员会、广东特支计划、广东省自然科学基金、深圳市孔雀团队计划及深圳市科技创新委员会的资助。


该论文作者为:Fengjin Wu, Leifeng Wang, Jiean Chen, David A. Nicewicz and Yong Huang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Direct Synthesis of Polysubstituted Aldehydes via Visible-Light-Catalysis

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201712384


导师介绍

黄湧

http://www.x-mol.com/university/faculty/17145  

David Nicewicz

http://www.x-mol.com/university/faculty/47859


(本文由陈杰安、武丰瑾供稿)


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