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极化阴离子基团有序组装构建宽带隙和强效应无机非线性光学晶体材料

中红外波段非线性光学晶体材料在激光光谱、激光通讯、高强激光对抗等诸多领域具有非常重要的应用。当前已商品化的红外非线性光学晶体材料主要是一些黄铜矿型硫属化合物,尽管它们的非线性光学效应很大,但是由于其半导体特性,光学带隙较窄,激光损伤阈值普遍较低,难以耐受高强激光的照射,其应用受到很大局限。因此探索具有高激光损伤阈值,同时兼顾较强非线性光学效应和其他性能的优秀中红外非线性光学晶体材料是非线性光学材料领域的前沿和重大挑战之一。


目前探索的红外波段非线性光学晶体材料主要有卤化物(包括卤代酸盐)、氧化物(包括含氧酸盐)和黄铜矿型硫属化合物等几大类型。相对于黄铜矿型硫属化合物,氧化物和卤化物大多属于绝缘体,带隙大,具有较高的激光损伤阈值,不过由于氧和卤素原子的强电负性,其对外层价电子的较强束缚却会导致非线性光学效应减弱,因此如何在这一对此消彼长的矛盾对立体中找到最佳的平衡点,实现两者的协调至关重要。通常在金属含氧酸盐中,某些含孤电子对的金属或非金属易与氧原子和卤原子成键,形成具有畸变结构的极化阴离子基团,如果能够实现这些阴离子基团的有序组装,使其极化方向保持一致,则对增强材料宏观非线性效应极其有利。此外,相对于同周期的其他元素来说,卤素原子具有最强的电负性,尤其是氟原子,所以化合物中卤素原子的存在,往往能有效拓宽材料的能隙,从而提高激光损伤阈值。因此,将卤素原子引入到含氧酸盐中,通过极化阴离子基团的有序组装有可能获得同时具有高激光损伤阈值和较强非线性光学效应的新型非线性光学晶体材料。


最近,武汉大学化学与分子科学学院陈兴国教授(点击查看介绍)课题组与中国科学院理化技术研究所人工晶体研发中心林哲帅研究员(点击查看介绍)课题组合作,通过合理的分子设计而合成了一类兼具宽光学带隙和强非线性光学效应的中红外非线性光学晶体材料。他们基于阴离子基团理论以及前期研究工作基础,选择了I5+和Bi3+两种具有孤电子对的离子作为活性基元构建阴离子基团,同时为了增大材料带隙而引入了强电负性的氟原子,成功实现了在同一个化合物中氧化物阴离子基团、卤化物阴离子基团和卤氧化物阴离子基团的有序组装,得到了一系列的含氟碱金属铋碘酸盐ABi2(IO3)2F5 (A = K, Rb, Cs)。这一系列化合物具有几乎完全相同的晶体结构,同属于极化空间群P21。在其晶体结构中五氟化铋阴离子基团([BiF5]2-)和四氟二氧化铋阴离子基团([BiO2F4]5-)两两之间通过共享氟原子而构成单层的二维片层结构,每一层的碘酸根阴离子基团([IO3]-)则通过共享氧原子分别与[BiO2F4]5-基团键连并同向同侧排列,不同单层的[IO3]-基因则相向排列构成二维的双层片层结构,相应的碱金属离子则通过与[BiF5]2-基团的一个悬挂Bi--F键的F离子作用而嵌在双层层状结构之间,构成完整的三维空间结构。由于三种畸变结构的阴离子基团均具有规整的排列,晶体结构的极化方向保持一致,展示了较完美的非中心对称结构。非线性光学效应测试结果与晶体结构所展示的结构特点相吻合,在1064 nm激光作用下的倍频效应分别为标准物质KH2PO4 (KDP) 的12倍(K)、9.5倍 (Rb) 和7.5倍 (Cs);而它们的光学带隙均大于3.75 eV,这与化合物中相当数目的F原子的存在密切相关,预示着该类化合物将具有高的激光损伤阈值。同时他们还发现在这一系列化合物中,尽管A位碱金属阳离子从K到Rb再到Cs有所改变,但其空间结构保持不变,不过相应的SHG倍频效应却呈现逐渐减小的趋势,而相应的光学带隙则呈现逐渐增大的趋势。这一研究结果表明,尽管A位阳离子通常对材料的非线性光学效应的直接贡献很小,但不同的A位阳离子却由于离子半径的差异会导致晶体结构的晶胞参数改变,单位体积内的极化阴离子基团数目随着离子半径增大而减少,与此同时不同金属离子的外层电子结构及其离子特性强度的变化也会对阴离子基团施加一定影响,从而引起阴离子基团对外层价电子的束缚力及相应共价键键长和晶体结构的微小变化,进而引起非线性光学效应和能隙的变化。


为了清楚呈现该系列化合物的结构-性能关系,他们利用密度泛函理论的第一性原理对其电子能带结构、非线性光学倍频效应及其非线性光学效应起源进行了计算模拟,结果表明,在这一系列化合物中三种畸变结构的阴离子基团[IO3]- 、[BiF5]2-和[BiO2F4]5-都对该系列化合物的非线性光学效应有所贡献,而强离子特性的A位碱金属阳离子的存在以及F原子的引入确实能大幅提高材料的能隙,对增强其激光损伤阈值十分有利,相关的理论计算结果与实验研究基本一致。下图是通过理论计算得到的态密度图和倍频电荷密度权重分布图,表明[IO3]- 、[BiF5]2-和[BiO2F4]5-基团的极化方向的相互叠加最终导致了该体系化合物的强倍频效应。


这一研究工作对深入理解非线性光学晶体材料的构性关系以及相关材料的分子结构设计具有较好的指导作用。该工作发表在2017年的Angewandte Chemie International Edition杂志上,同时ChemistryViews 刊物发表了专文予以介绍。[1] 该文共同第一作者是武汉大学博士研究生刘宏鸣吴奇博士,中国科学院理化技术研究所的林哲帅研究员和武汉大学化学与分子科学学院的陈兴国教授为共同通讯作者。


该论文作者为:Hongming Liu, Qi Wu, Xingxing Jiang, Zheshuai Lin*, Xianggao Meng, Xingguo Chen*, and Jingui Qin

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

ABi2(IO3)2F5 (A=K, Rb and Cs): A Combination of Halide and Oxide Anionic Units to Create a Large Second-Harmonic Generation Response with a Wide Bandgap

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9492-9496. DOI: 10.1002/anie.201705672


导师介绍

陈兴国

http://www.x-mol.com/university/faculty/13559

林哲帅

http://www.x-mol.com/university/faculty/35060


参考资料:

Mid-Infrared Nonlinear Optical Crystals

http://www.chemistryviews.org/details/ezine/10591007/Mid-Infrared_Nonlinear_Optical_Crystals.html


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