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Fe-N-C单原子催化剂的应用及其活性位点的解析

开发高效、稳定的负载型非贵金属催化剂代替贵金属催化剂一直是催化领域的重要研究方向。其中,Fe-N-C材料由于具有优异的氧还原性能,是一类最具潜力代替Pt/C的非贵金属催化剂。然而,对Fe-N-C催化剂活性位点的解析一直是该领域的难点。近日,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士(点击查看介绍)和王爱琴研究员(点击查看介绍)领导的团队制备出单原子分散的Fe-N-C催化剂,将其应用于C-H键选择性氧化反应时得到了优异的活性,并首次证明了中自旋Fe-N5结构位点具有最高的催化活性


该团队于2011年首次提出”单原子催化”的概念(Nat. Chem., 2011, 3, 634)。目前,单原子催化剂已成为多相催化领域的一个新的研究热点。单原子催化剂兼具均相催化剂活性位点孤立、均一以及多相催化剂易于循环使用的优势,有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁,为我们在原子尺度上理解催化机理和构效关系提供了一个很好的平台。因此,将单原子催化剂与M-N-C材料结合有望成为解析M-N-C催化剂活性位点的突破口。

图1. Fe-N-C催化剂的HAADF-STEM成像(左图)以及不同活性位点的对比示意图(右图)


此前,该研究团队已经合成出单原子分散的Co-N-C催化剂,并确定其结构为CoN4C8-2O2Chem. Sci., 2016, 7, 5758)。在此基础上,该团队利用纳米MgO作为牺牲载体,又成功制备出单原子分散的Fe-N-C催化剂,该催化剂在乙苯C-H键选择性氧化反应中的催化活性和选择性可媲美均相催化剂,且具有优异的底物普适性和反应稳定性。更为重要的是,XAFS、Mössbauer、EPR和毒化试验首次证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx, x = 4, 5, 6),多种Fe-Nx配位结构的相对含量与Fe-N-C催化剂的焙烧温度有关。其中,中自旋的Fe-N5 结构具有最高的催化活性,而该结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间,为后续指导人们设计更为高效的Fe-N-C催化剂提供了新的思路。相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章的第一作者为大连化学物理研究所的博士研究生刘文刚张磊磊助理研究员,通讯作者为张涛院士和王爱琴研究员。

图2. Fe-N-C-600/700/800三种催化剂的Mössbauer谱表征(左图);SCNˉ毒化Fe-N-C-700单原子催化剂的三种不同活性位点(右图)


上述研究工作得到国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心(2011•iChEM)的资助。


该论文作者为:Wengang Liu, Leilei Zhang, Xin Liu, Xiaoyan Liu, Xiaofeng Yang, Shu Miao, Wentao Wang, Aiqin Wang, Tao Zhang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Discriminating Catalytically Active FeNx Species of Atomically Dispersed Fe−N−C Catalyst for Selective Oxidation of the C−H Bond

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10790, DOI: 10.1021/jacs.7b05130


王爱琴研究员简介


王爱琴,研究员,博士生导师;1986-1993年就读于大连理工大学石油化工系,分别获学士和硕士学位,随后到大连化物所工作,并于2001年获得大连化物所博士学位;2003年聘为副研究员,2009年聘为研究员;曾先后到香港城市大学、台湾大学从事博士后研究,现任航天催化与新材料研究室基础研究课题组组长;承担国家973计划、国家自然科学基金等多项课题,先后在Nature Chemistry、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.、Chem. Sci. 等发表SCI论文100余篇。


张涛

http://www.x-mol.com/university/faculty/22786

王爱琴

http://www.x-mol.com/university/faculty/22732

航天催化与新材料研究室网址

http://www.taozhang.dicp.ac.cn/index_zh.php


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