分子转子聚集诱导发光中的激发态芳香相互作用

有机发光材料的发展推动了多个领域的进步，比如荧光光谱仪、力致发光材料、有机晶体二级管等等。近些年，科学家们在传统的平面发光体中引入了位阻基团，以期通过改变分子的转动和振动自由度从而改变分子的发光，荧光分子转子（Fluorescent molecular rotors）就是其中一个例子，并已经被应用到光伏材料和荧光探针等领域。一些分子转子具有聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）的性质，在溶液中并不发光或是发光很弱，而在固相中发光会变得很强。理想状态下，从溶液至固体的量子效率变化类似于从0到1，非常适用于固态装置。这与传统平面发光体经常观察到的聚集诱导淬灭（aggregation-caused quenching，ACQ）问题正好相反。

将传统发光体转化成荧光分子转子材料，一个较为普遍的方法就是引入相距很近的简单芳香基团，例如苯环。空间位阻会导致非平面构象，单键旋转受阻。目前，对于二者区别的认识还只是停留在固、液相中自由度的变化，对于激发态的深层次的认识还不够。日前，英国杜伦大学的Alyssa-Jennifer Avestro、Andrew P. Monkman、Paul R. McGonigal等人在JACS 上报道了一系列具有非常规荧光性质的分子转子，深度剖析了分子转子聚集诱导发光中的激发态芳香相互作用。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

文中介绍了四个分子转子，分别是在碳环周围引入3、5、6、7个苯环（下图），并获得了它们对应的晶体结构。其中Ph₃C₃H中三个苯环基本处于一个平面，另外三个分子都具有类似船桨式的结构，DFT计算结果也与之吻合，Ph₆C₆是这当中位阻最大的分子。

图1. 四个分子转子的结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者研究了这些转子在液相中的发光性质。室温下，发光不明显，低温下，发光明显增强。其中Ph₇C₇H发生了蓝移，并伴有峰形的改变，这说明Ph₇C₇H的发光由两个不同的激发态引起的。在3.94 eV的激发强度下，3.32 eV的高能量的发射峰由局部激发态引起的，比如激发态（S₁）到基态（S₀）。2.84 eV的发射峰则是对应于稍低于激发态S₁能级的弛豫激发态。对于Ph₅C₅H，作者观察到了类似的现象。而另外两个分子转子Ph₃C₃H和Ph₆C₆，则没有以上的峰形的变化和峰位的移动。

图2. Ph₇C₇H的稳态荧光光谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者强调了由局部激发态引起的发光和低能弛豫激发态苯环面对面作用引起的发光之间的区别。固相中，分子间苯环与苯环间的距离较近，发光由分子间作用引起；液相中，分子内苯环作用会导致低能态衰变，从而引起发光，如果分子内苯环作用受到抑制，局部激发态的衰变则会导致更高能量的发光。理论计算的结果也支持了作者提出的机理。

图3：分子转子的分子内以及分子间二聚引起的不同荧光示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

文中介绍了由苯环二聚体间相互作用引起的发光效应，无论是分子内或是分子间作用，都会产生弛豫激发态。作者通过理论计算以及实验证明了苯环的相互作用可以导致发光能量的偏移。在此之前，弛豫效应并没有受到足够的重视，所以作者认为在设计类似的光电材料、荧光探针以及解析荧光输出数据的时候应该格外小心。

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Excited-State Aromatic Interactions in the Aggregation-Induced Emission of Molecular Rotors

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 17882-17889, DOI: 10.1021/jacs.7b08570

（本文由PhillyEM供稿）