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小小质子的巨大作用:Pd催化脂肪族烯烃选择性烯化反应的机理研究

过渡金属钯催化的反应是合成天然有机分子以及各类药物分子非常有效的合成方法之一,也是有机合成中一个重要的研究领域。在Pd催化的作用下发生C-H键的官能化反应大大简化了以往的合成步骤,并已得到了广泛的应用。一直以来,Pd催化的C-H键直接官能化反应面临两个挑战:(1)C-H键能否与Pd发生作用得到活化;(2)C-H键活化的区域选择性。到目前为止,世界上已经有很多化学家致力于这两个方面的研究,第一个问题已经基本解决,通过引入合适的导向基团,实现Pd催化的C-H键烯基化反应已经取得了很大的进展;然而,脂肪族(非活化)烯烃的引入仍然是一个难题,其活性极低,且几乎没有区域选择性。近日,南开大学彭谦研究员和牛津大学Paton教授、印度孟买理工研究所Maiti教授合作,针对Pd催化非活化脂肪烯烃的烯基化反应(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 13602)进行了机理研究。


作者采用理论计算和实验相结合的手段进行机理探究,不仅计算了详细的反应路径和取代基效应,而且研究了反应动力学过程以及部分稳定中间体的晶体结构。通过理论与实验的对比研究发现,常见中性中间体模型虽有助于C-H键的活化过程,但无法很好地阐明实验观测到β-H消除过程为该反应决速步的现象(见下图,同位素实验)。


随后作者计算不同模型的反应性,发现阳离子催化模型不仅可以很好地阐明反应动力学同位素实验,而且能很好地解释反应的取代基效应。实验中Hammett图的反应速率与取代基的电子效应并非简单的线性相关,也进一步验证了该类机理转变的过程。因此,非活化烯烃能够发生反应主要是因为底物在烯化过程中,质子穿梭产生带正电荷的有机钯中间体,从而有利于反应进行。他们还通过计算对反应不同的底物进行了探究,对比活化烯烃和非活化烯烃,结果表明反应活性主要取决于烯烃形变能的大小,正是由于阳离子中间体的产生使烯烃的形变能减少,所以有利于反应进行。

Figure 1. ωB97XD/def2-QZVPPactivation, distortion, and interaction energies: green: alkene distortion energy, blue: palladacycledistortion energy, red: interaction energy, and black: activation energy (kcal/mol). H1-C2-C3-R torsional strain (°) in the TS in parentheses.



小结


该工作通过理论计算和实验相结合的手段,研究了钯催化非活化烯烃的烯基化反应,反应经过芳基C-H键活化、质子梭转移、烯烃配位插入和β-H消除等步骤。他们还通过计算不同反应历程的模型,结合动力学实验,系统研究了非活化烯烃反应的活性和选择性的问题,对今后发展该类烯烃高效、高选择性的反应奠定了理论基础。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。


该论文作者为:Arghya Deb, Avijit Hazra, Qian Peng, Robert S. Paton and Debabrata Maiti

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Detailed Mechanistic Studies on Palladium-Catalyzed Selective C–H Olefination with Aliphatic Alkenes: A Significant Influence of Proton Shuttling

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 763, DOI: 10.1021/jacs.6b10309


彭谦研究员简介


彭谦,南开大学元素有机国家重点实验室研究员,玛丽居里学者,2000-2004年毕业于中山大学化学系,2004-2009年毕业于中科院上海有机化学研究所(导师吴云东院士),从事理论计算化学反应机理的研究,获得博士学位;随后在美国University of Notre Dame、Texas A&M University和英国牛津大学分别进行计算分子光谱、计算无机反应机理的研究和理论计算导向的配体设计研究,取得了多项研究成果;目前已在Chem. Soc. Rev.(1篇)、Acc. Chem. Res.(1篇)、Nat. Commun.(2篇)、J. Am. Chem. Soc.(5篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)等国际权威期刊发表学术论文共28篇,并在2013年和2014年分别获得上海市自然科学一等奖和国家自然科学二等奖5/5,2014年获得欧盟著名玛丽居里奖金资助并主持该项目,2016年获Nature Chemistry 口头报告奖,2017年荣获国家“千人计划”青年组和天津市“青年千人”引进人才项目资助。


http://www.x-mol.com/university/faculty/47823


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