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Sn-beta分子筛负载金双功能催化剂高选择性合成乳酸

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


生物质是一种非常重要的替代化石资源、获得液态燃料和化学品的可再生资源。热裂解可快速大规模地将固体木质纤维素生物质原料直接转化为能量密度较高的液态生物油,且无需复杂的前处理过程。然而热裂解得到生物油的成分复杂,含氧量大、热值低、酸性强、粘度大,不能直接用作高品质的液体燃料,必须通过后续催化改性才能获得高附加值的产品。目前,大部分生物质热裂解产物的催化改性工作主要是将其转化为液态燃料,而生物油的复杂组分使单纯的任何一种催化剂或方案都难以满足要求,使用某种催化剂时一部分组分能生成目标产物,另一部分则会倾向于生成积炭、低碳烷烃或其他非理想副产物,从而降低碳资源的利用率,影响整个过程的经济性。


厦门大学王勇教授(点击查看介绍)团队提出了一种新的解决方案,即采用多级热裂解得到相对简单的裂解产物后,摒弃一般的只将油品作为最终产物的思路,充分依据各级裂解产物的物理化学特性,因地制宜地进行催化设计,进而将裂解产物转化为重要的化学品或液体燃料,实现产物的原子经济性和过程效率最大化。比如,在相对较低的温度(473-573 K)下进行第一级裂解主要得到半纤维素的裂解产物,其中羟基丙酮是主要的成分。基于此,研究者设计和制备了Sn-beta分子筛负载金双功能催化剂,在无碱的条件下将裂解产物选择性转化为广泛应用于食品、药品等领域的高附加值化合物——乳酸。

图1. 该项目中生物质多级热裂解产物羟基丙酮(acetol)的催化转化路线


他们在考察羟基丙酮浓度对羟基丙酮转化率和乳酸收率的影响时,发现底物丙酮的浓度为0.4 mol/L时,乳酸的容积产率达到最大值6.6 g•L-1•h-1,高于葡萄糖和蔗糖发酵(目前乳酸的主要生产方法)时乳酸的容积产率(0.3-5 g•L-1•h-1),催化剂用量增大一倍后,乳酸的容积收率可达到7.7 g•L-1•h-1(图2)。

图2. 底物浓度对羟基丙酮转化率和各主要产物收率的影响


图3. 羟基丙酮转化为乳酸的可能催化转化路径


结合不同底物(丙酮醛、乳醛)在相同条件下的催化反应结果及TOS图,作者提出了羟基丙酮可能的催化转化路径(图3),并计算反应过程中各反应步骤的反应速率常数。结果表明,丙酮醛至乳酸的反应步骤在整个反应中速率最快,与丙酮醛作为底物参与反应时产物的生成情况一致,乳醛至羟基丙酮的反应速率明显大于其逆反应的速率,表明在羟基丙酮和乳醛的化学平衡中,羟基丙酮是主要的存在形式,尽管羟基丙酮至丙酮醛的反应速率相对较低,但生成的丙酮醛可快速转化为乳酸。由此作者认为,乳酸可能是由羟基丙酮首先在金位点氧化为丙酮醛,生成的丙酮醛与水分子加成后,在路易斯酸锡位点经过1,2-氢转移生成(图4)。

图4. 羟基丙酮催化转化为乳酸的示意图


这一成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是厦门大学的博士研究生万焱


该论文作者为:Yan Wan, Mengqi Zhuang, Shaopeng Chen, Wenda Hu, Jie Sun, Jingdong Lin, Shaolong Wan and Yong Wang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

One-Pot Production of Lactic Acid from Acetol over Dealuminated Sn-Beta Supported Gold Catalyst

ACS Catal., 2017, 7, 6038, DOI:10.1021/acscatal.7b01499


王勇教授简介


王勇教授2009年入选中组部“千人计划”,厦门大学化学化工学院千人计划特聘教授、美国太平洋西北国家实验室(PNNL)fellow和华盛顿州立大学杰出终身讲座教授。王勇教授现为AAAS(美国科学进步学会)、ACS(美国化学学会)、AIChE(美国化学工程师协会)和RSC(皇家化学学会)Fellow;目前拥有授权专利260项,其中授权美国专利104项,发表文章>250篇(总引用次数>16500,H index = 61);2015年当选美国国家发明家科学院院士,2017年获ACS &IEC Division Fellow Award。2013年10月,王勇教授加盟厦门大学,组建催化与反应工程实验室,目前主要的研究领域为生物质热催化转化制备燃料和高附加值的化学品,微通道反应器技术的开发应用,合成气、低碳烷烃的高效催化转化及CO2的资源化利用等。


http://www.x-mol.com/university/faculty/14092


万绍隆副教授简介


万绍隆,厦门大学化学化工学院化工系副教授,1997年本科毕业于天津大学高分子化工专业,2000年华东理工大学化学工程硕士毕业,2000-2003年在上海巴斯夫染料化工有限公司工作;2004-2009年于美国密西西比大学从事煤炭燃烧方面的研究,并取得博士学位,2009-2014年加入美国俄克拉荷马大学Daniel Resasco课题组从事生物质催化转化的研究;具有丰富的跨学科研究经验和工业背景,博士期间开发的小型进料器专利装置为知名跨国公司Babcock and Wilcox购买,博士后期间开发的生物质催化热裂解中试装置为美国俄克拉荷马当地媒体报道,独立设计/制造的连续进料催化热裂解小试装置为越南石油公司全套引进;目前主要的研究方向是生物质热催化转化制备燃料和高附加值的化学品、微通道反应器技术的开发应用和合成气的高效催化转化。


http://www.x-mol.com/university/faculty/47819


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:我们团队的成员万绍隆副教授在美国Oklahoma大学工作期间主要从事生物质催化快速热裂解、多级热裂解制备液体油品的相关研究工作。快速热裂解一步得到的产物复杂,不易催化改性,因此一种理想的方式是在不同的反应条件(温度、时间、助剂等)下进行多级热裂解。第一级低温裂解主要得到半纤维素的裂解产物(羟基丙酮、乙酸等),中间阶段得到纤维素的裂解产物(糠醛类/左旋葡聚糖),而高温阶段裂解得到木质素的裂解产物苯酚类化合物。若将各级裂解所有的产物都转化为油品,比如要把低温裂解产物乙酸或羟基丙酮也转化为C5以上的油品分子,则需要先经历C-C键偶联、再氢化去氧等催化过程,不仅过程复杂、氢消耗大、催化设计困难,也不符合现代化工和催化追求的原子经济性和能源经济性。因此,研究者摒弃了一般只将油品作为热裂解最终转化产物的思路,充分依据各级裂解产物的物理化学特性,因地制宜地进行催化设计。第三级的木质素分解产物可以通过直接氢化去氧(HDO)催化改性制成液体燃料;而第一、第二级裂解产物中的小分子含氧化合物,如羟基丙酮、糠醛等则可通过催化设计实现C-O键和C-C键活化的精准调控,高选择性地转化为重要的化学品。该研究就是基于第一级裂解产物中主要的小分子含氧化合物——羟基丙酮,通过针对性的催化设计,以期高效地转化为高价值的有机酸目标产物——乳酸。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:研究过程中最大的挑战是催化剂的制备,在采用固态离子交换法制备Sn-beta分子筛的过程中,部分的锡元素没有进入分子筛骨架,锡的利用效率不十分理想。我们团队的成员通过改变Sn-beta分子筛制备过程中的焙烧方法,使锡元素完全进入分子筛骨架中,提高了锡元素的利用效率,同时进一步提高了乳酸的选择性。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:目前生物质转化制备化学品的研究工作主要集中于使用纤维素、葡萄糖、木质素等作为原材料,这些原料需要固体原生生物质经过复杂的前处理过程才能获得。而应用生物质分级热裂解,先得到组成成分相对简单的生物油,再有针对性地对其催化改性,低级裂解小分子含氧化合物可针对性地制备重要化学品,而高温裂解得到的木质素裂解得到的苯酚类化合物则可直接转化为液体燃料。催化剂的要求和复杂度都将大大降低,也更容易实现生物质的精准转化,有望为生物质的高效利用提供新的途径。


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