Science：界面工程推动钙钛矿太阳能电池继续向实用化迈进

尽管钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）已经突破22%，但要实现商业化大规模应用，还需要解决一些问题，包括材料中铅的毒性、离子缺陷扩散导致的迟滞效应、较差的长期工作稳定性、对水的敏感性以及配方的复杂性等。究其原因，缺乏优秀的空穴传输材料是导致这些问题的关键因素之一。当前使用最多的空穴传输材料是spiro-MeOTAD及PTAA（图1），但这二者的成本、长期工作稳定性、溶解性、制备过程以及大规模制备等方面存在劣势，使得它们较难满足大面积模块制备的需求。在保证较好性能的同时不牺牲长期稳定性，还要具备低成本及生产过程环境友好的特点，这让开发新型空穴传输材料变成了相关研究的重点和热点。

图1. PTAA及spiro-MeOTAD结构。图片来自网络

最近德国埃尔朗根-纽伦堡大学（FAU）的Yi Hou博士和Christoph J. Brabec博士等人开发了一种全溶液加工的双层空穴传输材料，利用钽掺杂的钨氧化物（Ta-WO_x）及聚噻吩衍生物PDCBT双层界面结构，无需离子掺杂剂，可使最终的钙钛矿太阳能电池PCE达到21.2%，几乎没有迟滞现象，光稳定性超过1000小时。作者提出的这种通用性的界面结构，适应多种共轭聚合物，也可用于太阳能电池之外的器件，例如电致发光器件以及单极器件等。相关结果发表于Science 杂志。

如图2A所示，PDCBT/Au与WO_x /PDCBT界面展示除了S型的J-V曲线，PCE分别为7.2%及13.3%，这受限于比较低的填充因子。原因可能是由于形成了非欧姆接触，阻碍了空穴的抽取。这种效应可以从暗电流-电压曲线观测到，两个器件在更大偏压下表现出抑制的空穴注入。具有较强对比的是，在PDCBT/Ta-WO_x 及PDCBT/MoO_x 的两个例子中，并没有观察到明显的S型曲线（图2B）。基于Ta-WO_x 的器件可以展现出比较高的填充因子（>75%），暗示了这是一类理想的二极管行为。

图2. A）利用不同空穴传输层制备器件的电流-电压性能；B）相关暗电流-电压曲线；C）WO_x /PDCBT接触的电流-电压-荧光强度曲线；D）Ta-WO_x /PDCBT接触的电流-电压-荧光强度曲线。图片来源：Science

作者发现对于多种共轭聚合物，插入Ta-WO_x 层都可以获得较高的器件性能及填充因子。如图3所示，不同聚合物填充因子的差别与空穴传输材料的HOMO能级成线性关系。PDCBT/Ta-WO_x 空穴传输材料制备的器件，其性能在所有非掺杂空穴传输材料中最高。有意思的是，对于非掺杂的spiro-MeOTAD，加入Ta-WO_x 层后器件PCE也可达到12.9%，这是基于非掺杂spiro-MeOTAD的钙钛矿太阳能电池器件所报道的最高效率之一。

图3. A）钙钛矿与不同聚合物的能级示意图；B）利用不同聚合物作为空穴传输材料器件的电流-电压曲线；C）利用非掺杂空穴传输材料的钙钛矿电池的PCE。图片来源：Science

作者进一步进行钙钛矿电池器件的其他测试。图4A展示了平面器件的截面扫描电镜图像，其中，650 nm的高结晶钙钛矿在整个薄膜中观察到单一晶粒或者平面，这表明太阳能电池拥有平面异质结结构。钙钛矿与空穴传输材料界面处的详细特征如图4B所示，分散较好的PDCBT/Ta-WO_x 空穴传输材料使得钙钛矿界面更平，利用AFM观测到的粗糙度只有1.8 nm。基于新型空穴传输材料的钙钛矿电池，电流-电压曲线从不同方向或者不同速度进行扫描，电池的迟滞现象极小（图4D与4E）。不同空穴传输材料的长期稳定性测试中，未封装的器件被置于N₂中，基于spiro-OMeTAD及MoO_x 的器件寿命不到200小时，而基于PDCBT/Ta-WO_x 的器件在1000小时后仍可以保持大约95%的效率（图4H）。在I₂蒸气中进行的三种空穴传输材料降解实验里，spiro-OMeTAD及P3HT膜都发生了明显的颜色变化，而PDCBT膜一直保持紫色不变（图4I）。这说明空穴传输材料的深HOMO能级对于钙钛矿太阳能电池的高效率及高稳定性非常重要。

图4. A）钙钛矿电池截面扫描电镜图片；B）聚焦后的截面扫描电镜图；C）最大性能的电流-电压曲线；D）不同扫描方向的电流-电压曲线；E）不同扫描速度的电流-电压曲线；F）稳态输出曲线；G）最优器件的外量子效率；H）未包封的器件光稳定性测试；I）三种空穴传输材料在I₂蒸汽处理前后的颜色差别；J）I^-/I₃^-相对于P3HT、PDCBT、spiro-MeOTAD的HOMO能级的氧化还原电势。图片来源：Science

总之，Yi Hou博士和Christoph J. Brabec博士等人报道的这种通用的界面工程策略，可用于设计和制备可溶液加工、性能可靠、价廉的空穴传输材料，在不降低效率的基础上，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。这对于钙钛矿太阳能电池的实用化来说，无疑是一次重要的进步。

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A generic interface to reduce the efficiency-stability-cost gap of perovskite solar cells

Science, 2017, 358, 1192-1197, DOI: 10.1126/science.aao5561