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X-MOL盘点:11月前沿科研成果精选

X-MOL团队从上月报道过的NatureScienceNature Chemistry JACS 等杂志的研究论文中,精选部分有意思的科研成果,以馈读者。


(一)糖类化合物的位点可控修饰


Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.09.007

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Site-Divergent Delivery of Terminal Propargyls to Carbohydrates by Synergistic Catalysis



含糖化合物不仅广泛存在于自然界中,同时也是很多药物活性成分的重要组分。选择性地修饰糖上特定位置的羟基,对探究糖类化合物的具体功能有着重要意义。然而由于糖类化合物含有多个羟基,并且各羟基性质相似,想要在众多羟基中进行选择性反应一直是一个难题。近日,四川大学生物治疗国家重点实验室钮大文研究员团队通过铜催化剂与亚硼酸的协同催化作用,实现了多种糖的高区域选择性炔丙基化。同样重要的是,该反应能够通过使用不同配体,实现对糖类化合物不同位点的羟基进行可调控地选择性修饰。反应中亚硼酸用于活化糖底物,Cu催化剂活化炔丙基化试剂,通过Cu金属中心结合不同的配体实现了反应的区域选择性调控,由此分别得到不同位置O-炔丙基化的产物。该反应展示了一种实现糖类化合物选择性修饰的新思路;也同时实现了在糖类化合物上位点可控地引入端炔官能团。


(二)MOF变成高效的还原胺化催化剂


Science, DOI: 10.1126/science.aan6245

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MOF-derived cobalt nanoparticles catalyze a general synthesis of amines



近日,德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock)的Matthias Beller教授研究团队报道了一种石墨壳包覆的钴(Co)纳米颗粒作为还原胺化催化剂,稳定性好且催化效率高,可循环多次用于催化伯胺、仲胺、叔胺以及N-甲基胺的高效合成。该反应具有良好的底物普适性,并可实现复杂结构天然产物及药物分子的还原胺化。值得一提的是这种催化剂的制备方法:首先在石墨基底进行Co(II)与有机配体的模板组装形成金属-有机框架(MOF)结构,随后在氩气氛围下热解制得相应的催化剂。另外,这种催化剂在克量级规模的放大反应中表现也十分优秀,有望在大规模的工业生产中得到实际应用。


(三)化学诺奖冷冻电镜再放异彩,崔屹团队带来重磅Science


Science, DOI: 10.1126/science.aam6014

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Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy



前不久揭晓的2017年诺贝尔化学奖,颁给了在“冷冻电镜(Cryo-EM)”领域做出卓越贡献的三位生物物理学家Jacques Dubochet教授、Joachim Frank教授、Richard Henderson教授。冷冻电镜目前主要应用于生物学领域,通过超低温冷冻制样及电子显微镜技术,无需将大分子样品制成晶体,生物学家就能高效率地以原子级分辨率获得生物分子天然、动态的三维结构。近日,美国斯坦福大学崔屹(Yi Cui)教授与朱棣文(Steven Chu)教授等研究者的工作再次验证了这一点。他们开拓性地将冷冻电镜技术应用到了材料科学领域,通过冷冻电镜研究敏感性的电池材料和界面的精细结构,并首次获得了锂枝晶的原子级结构图像研究者使用球差校正透射电镜以0.7 Å的分辨率观测锂枝晶精细的原子结构,以及观测了SEI膜的组成和结构。该研究为进一步研究SEI的形成机理和电解液的改性提供了依据。研究团队认为,该方法还可以扩展到其他敏感材料(如锂化硅或硫)的研究中。


(四)Science 实锤“病从口入”


Science, DOI: 10.1126/science.aan4526

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Ectopic colonization of oral bacteria in the intestine drives TH1 cell induction and inflammation


俗话说“病从口入”,这种经验之谈究竟有几分科学道理呢?最近,来自日本庆应义塾大学(Keio University)医学院的Kenya Honda早稻田大学Masahira Hattori等研究者发表文章,证明了唾液微生物群落中的克雷伯菌(Klebsiella)移植到肠道中,会诱发慢性肠道炎症尽管来源于口腔的克雷伯菌Kp-2H7在野生型小鼠体内不能诱导结肠炎,但会诱导白细胞介素10(IL-10)缺陷小鼠发生严重的结肠炎症状。这表明微生物和宿主肠道免疫系统发生相互作用时,是否发生有害的炎症反应还取决于一些特定的情况,比如抗生素诱导的微生物群落扰动或者宿主的遗传因素。


(五)抗艾滋“明日之星”Bryostatin 1的克级规模全合成


Science, DOI: 10.1126/science.aan7969

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Scalable synthesis of Bryostatin 1 and analogs, adjuvant leads against latent HIV



Bryostatin 1作为第I类HIV潜伏期逆转剂在彻底根治艾滋病的临床研究中具有显著的效果,该化合物在癌症免疫疗法以及阿尔茨海默氏病的临床治疗研究中也起到了重要的作用。然而作为一种海洋类天然产物,Bryostatin 1的含量稀缺成为制约其临床医学研究的关键因素,更为其进一步修饰从而筛选效力更强的衍生物增加了难度。至今Bryostatin 1唯一一例报道的全合成路线也需要57步,仍旧十分繁琐。最近,美国斯坦福大学Paul A. Wender教授报道了一种高效的方法合成天然产物Bryostatin 1,全合成路线缩短至29步,其中最长线性步骤(longest linear sequence, LLS)为19步,总产率高达4.8%(平均每步的产率大于80%)。除了考虑到最后一步反应的安全因素,其余所有步骤都可以实现克级规模的制备,最终得到超过2 g的Bryostatin 1,并且成功地发现其类似物3435具有很好的生理活性和靶标蛋白亚型选择性。可以预测,该工作将大大推进Bryostatin 1相关的药物发现和临床应用等研究。


(六)碳管越窄,水分子跑的越快?


Science, DOI: 10.1126/science.aan2438

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Enhanced water permeability and tunable ion selectivity in subnanometer carbon nanotube porins



水通道蛋白是一种存在于细胞膜表面可以控制水进出细胞的重要蛋白。自水通道蛋白被发现以来,科学家们试图模拟其结构,来实现高效的水传递与分离过程,从而设计与制造更高效率更低能耗的水处理材料。在水通道蛋白中,最为关键的部分就是它直径仅为0.3 nm的疏水孔道,水分子在其中排成一列通过。许多理论模拟与实验均表明,直径小于1 nm碳纳米管能够模拟这一通道。然而,目前报道的碳管远未能达到水通道蛋白的水平,且其在高盐环境下对离子的选择性也令人失望。日前,来自美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)的Aleksandr Noy等研究者首次实现了具有高渗透性与高离子选择性的碳管“模拟通道蛋白”的构建。他们发现水分子在直径较窄的碳管中渗透更为迅速,远超过直径较宽的碳管甚至天然水通道蛋白,并揭示其内在机理。这项研究揭示了高渗透水通道的构建原则。其一,孔径足够小以保证水分子能够线形排列通过;其二,通道内壁要减少与水分子形成氢键的基团。这一发现不仅让我们更为清晰的了解了水通道蛋白的作用机制,也有助于新型高选择性分离膜的制备。


(七)鲍哲南、崔屹再联手,钠离子电池性能获突破


Nat. Energy, DOI: 10.1038/s41560-017-0014-y

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High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate


玫棕酸二钠(disodium rhodizonate,Na2C6O6)的理论比容量高达501 mAh g-1,被公认为是钠离子电池最有前途的正极材料之一。但是,与理论值相比,这种材料的可逆容量却低很多,科学家也不太清楚为什么会产生如此差异。近日,同时入选2017年“高被引科学家”的两位化学家(点击阅读相关)、美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授再度联手,研究了玫棕酸二钠材料充放电过程中的相变机理,找到了之前循环性能差、实际容量达不到理论容量的原因,并实现了484 mAh g-1的可逆循环容量和726 Wh kg-1cathode的能量密度,能量效率高达87%。研究团队发现玫棕酸二钠作为钠离子电池正极材料的可逆容量降低归咎于不可逆的相变,通过对比活性颗粒大小和电解液对相变的影响研究者发现,采用纳米尺寸的Na2C6O6颗粒在二乙二醇二甲醚(DEGDME)电解液中可以促进可逆相变,从而提高正极材料的循环性能和可逆容量。


(八)钙钛矿催化剂电子自旋态调节在析氧反应中的应用


Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.09.003

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Spin-State Regulation of Perovskite Cobaltite to Realize Enhanced Oxygen Evolution Activity



电催化析氧反应(OER)在多种能源存储与转换技术中起着关键作用,如金属-空气电池和燃料电池等,但是多电子转移过程导致其反应动力学缓慢。近期,中国科学技术大学吴长征教授课题组选择钙钛矿薄膜作为基础,合成了具有不同晶面取向的LaCoO3薄膜,利用基底材料对上层薄膜的应力作用实现了其电子自旋态的梯度优化,协同优化了eg电子结构和电导率。通过一系列的表征手段,该团队证实LaCoO3 (100)薄膜具有最好的OER催化活性。该工作为发展更高效的钙钛矿电催化材料提供了新的思路。


(九)无导向基团参与的芳基C-H键烯基化反应


Nature, DOI: 10.1038/nature24632

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Ligand-accelerated non-directed C–H functionalization of arenes



近年来,发展无导向基团参与的C-H键官能化反应成为相关研究领域关注的焦点,该类反应不仅有望实现远程C-H键的活化,还可用于不适合修饰导向基团的底物。最近,美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute, TSRI)的余金权(Jin-Quan Yu)教授发展了一种配体促进的Pd催化芳基C-H键活化反应,他们设计了一种2-吡啶酮配体,与Pd催化剂结合后可以实现无导向基团参与的C-H键烯基化及羧化。反应对富电子及贫电子的芳香烃均具有较好的适用性,芳香烃可用作限制性试剂,合成效率与区域选择性得到极大地提升。除此之外,该反应还可用于杂芳香烃、氨基酸衍生物及其他复杂分子的C-H键官能化。


(十)基因编辑“携手”化学合成:Nature 报道生物体内手性有机硼化合物的合成


Nature, DOI: 10.1038/nature24996

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Genetically programmed chiral organoborane synthesis


要让新的化学反应在生物体内发生,依然困难重重。这不仅仅需要发展酶的新功能,还需要生物体能够接受非天然底物的补给,并将其转送至酶所在位置发生反应。美国加州理工学院的化学家Frances Arnold教授,自上世纪90年代初提出“定向进化”的这一蛋白工程的重要策略以来,致力于开发酶的新功能。最近,Arnold课题组又一力作发表于Nature利用表达细胞色素c的大肠杆菌活体体系高效合成手性有机硼化合物。这一催化体系,具有高达15,300催化转化数(TTN),6100 h-1催化转化效率(TOF),以及99:1的手性选择性(e.r.)和100%的化学选择性。有意思的是,这种细胞色素c在体外的催化性能却远远不如体内反应,这也为生物体内的硼化学奠定了可能性。


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