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合成气直接高效合成对二甲苯(PX)

有限的石油资源和环境危机刺激了非石油基碳资源转化化学的相关研究和发展。合成气(CO+H2)是贯通非石油基碳资源和其他基本化学品的关键连接点。经合成气可将煤炭、天然气和生物质等含碳资源转化为燃料、醇、烷/烯烃等化学品。传统合成气催化转化路线研究主要集中于“间接”、“多步”反应(图1 Route 1),从合成气出发,经过多步反应后,最终获得目标产物。而另一条新型合成气催化转化路线研究定位于“直接”、“一步”转化,与传统路线相比,新路线可打破化学反应平衡,提高转化效率,简化反应工艺(图1 Route 2)。

图1. 传统合成气间接催化转化路线(Route 1)和新型合成气直接催化转化路线(Route 2)示意图


基于现有文献可知,Clarence D. Chang等人于1978年首先提出了新型合成气催化转化路线的概念,使用物理混合催化剂(混合甲醇合成、费托合成或异构化反应用的一种催化剂与另一种酸性催化剂),实现合成气一步催化转化制烯烃和芳烃等化学品。后续有科研工作者加入到相关的研究中,其中日本的藤元薰教授扩展该新型合成气串联催化概念到二甲醚、LPG等化学品的直接合成中,椿范立教授首次改进传统物理混合催化剂的结构,提出胶囊催化剂的概念,不仅广泛应用于碳一化学领域,亦推广到其他研究领域,如生物质催化转化等。


对于非石油基路线的芳烃合成,常规研究主要集中在甲醇制芳烃、甲烷芳构化等方向。关于合成气直接制芳烃的研究,相对来说较少。早期,椿范立教授和新日本石油公司合作开发出了实用化的合成气直接制芳烃用催化剂和技术,并于2014年获得日本专利授权。近年,厦门大学王野教授、北京大学马丁教授、以及大连化物所潘秀莲研究员等在合成气直接制芳烃研究方面做出了出色的工作。但前期的研究和开发工作,仅是集中于合成气直接制芳烃混合产物,而单一高附加值芳烃产物的选择性较低。在芳烃化合物中,对二甲苯(PX)是一种重要的高附加值化学品。但一直没有关于合成气直接制PX方面的研究报道。


最近,基于多年来对碳一化学中串联催化反应研究的基础,日本国立富山大学应用化学系椿范立点击查看介绍教授(中科院山西煤化所国家千人计划入选者,2016年全球能源科学领域高被引学者)和杨国辉点击查看介绍研究员(中科院山西煤化所)带领的研究团队成功设计并开发了一种新型催化剂,并在该催化剂上实现了合成气直接高效定向转化制PX。(如图2所示)

图2. 二甲苯各同分异构体及全部二甲苯在不同催化剂上的产物分布;插图为该新型催化剂上合成气直接高效定向转化制PX反应示意图。图片来源:Chemical Science


该新型催化剂由铬基催化剂活性组分和具有胶囊结构的分子筛催化剂活性组分构成。在反应中,获得了高的合成气单次转化率(CO转化率为55%)和PX选择性(总碳氢化合物的27.6%、总二甲苯的77.3%),同时保持了极低的CO2副产物选择性。除此之外,该新型催化剂还表现出了非常优异的稳定性。该新型催化剂中的两种活性组分有机组合,相互促进,协调完成了从合成气直接制PX的反应过程。合成气在铬基催化剂活性组分上被首先转化生成甲醇中间体,生成的甲醇中间体扩散到分子筛活性组分上用于生成二甲苯。具有胶囊结构的分子筛活性组分可有效密封裸露的表面酸性位点,再结合自身的分子筛孔道修饰和改性,可大幅度降低芳烃、二甲苯同分异构体等副产物的生成,从而进一步地促进PX的定向合成。甲醇等中间体的移除又可以打破甲醇合成的化学平衡限制,推动合成气的转化效率,并且显著抑制其他竞争性副反应的发生。


本研究开辟了合成气直接定向转化制PX的新途径,具有重要的大规模工业应用潜力和参考价值。相关工作已同时提交日本和中国专利申请,此外该成果近期以内封面论文的形式发表在Chemical Science 期刊上(如图3所示),博士生张培培谭理为该文章的共同第一作者,通讯作者为椿范立教授和杨国辉研究员。

图3. 当期Chemical Science 内封面。图片来源: Chemical Science


该论文作者为:Peipei Zhang, Li Tan, Guohui Yang, Noritatsu Tsubaki

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

One-pass selective conversion of syngas to para-xylene

Chem. Sci., 2017, 8, 7941-7946, DOI: 10.1039/C7SC03427J


导师介绍

杨国辉

http://www.x-mol.com/university/faculty/38326

椿范立

http://www.x-mol.com/university/faculty/46723

课题组主页

http://www3.u-toyama.ac.jp/tsubaki/eng%202007/eng.htm


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