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碳化钼修饰的纳米碳材料高效催化烷烃的脱氢反应

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


随着金属、化石资源的日益枯竭以及环境保护意识的完善,金属及其氧化物催化材料的规模应用正受到诸多技术缺陷的限制。利用可再生的碳基材料替代金属基催化剂材料,满足现代社会对化学工业绿色、环保、可持续的严格要求已成为化学、化工和材料领域新兴的热点研究方向之一。近日,中国科学院金属研究所苏党生点击查看介绍齐伟点击查看介绍研究团队利用碳化钼修饰、调控纳米碳材料的电子性质,成功制备出具有较高催化活性的碳基复合材料


具有较高石墨化程度的纳米碳材料在烷烃脱氢制备相应烯烃的反应体系中表现出优异的催化活性和稳定性。研究者发现,将杂原子(氮原子、硼原子)掺杂sp2杂化的石墨晶格中能够显著调控纳米碳材料的电子性质,进而改善其氧化还原催化的能力。然而,掺杂对催化剂活性提升的本质贡献以及详细碳基催化剂材料构效关系的研究进展缓慢,高活性碳基催化材料的设计制备仍然采用“试错法”策略。


针对这样的问题,齐伟研究团队近年来一直致力于纳米碳催化烷烃脱氢反应机理的研究工作,在纳米碳催化活性中心定性与定量(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224)、本征催化活性的测定(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 13682)以及催化反应动力学(ACS. Catal., 2017, 7, 1424)等领域开展了系统的研究工作。相关研究结果表明具有给电子能力的杂原子修饰实际上是通过提高活性中心的电负性,进而促进烷烃分子C-H键断裂的基元步骤实现的。依据这一催化剂设计原则,苏党生齐伟研究员研究团队采用简单的浸渍/碳化法成功制备了一种新型过渡金属碳化物改性的纳米碳催化剂(Mo2C/NOLC),并将其应用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中。


该催化剂制备过程的特色在于钼氧化物前驱体的碳化过程直接以纳米碳表面的无序碳作为碳源。纳米尺度的碳化物颗粒直接共价键连接在纳米碳材料表面,碳化钼以β-Mo2C相的形式存在。反应动力学、热力学以及同位素效应分析结果表明,碳化钼纳米粒子的引入显著提升了碳基催化剂材料在烷烃脱氢反应中的本征催化活性。与以往报道的碳基催化脱氢反应体系相比,碳化物修饰的纳米碳材料表现出最优的本征催化反应活性。XPS分析和DFT计算结果证实电子能够定向地从Mo2C纳米粒子转移到纳米碳材料表面,酮羰基等氧官能团的亲核性增强带来复合催化材料本征活性的提升。这项研究工作发展了一种调控纳米碳氧化还原催化活性的新途径,为新型高效碳基催化剂的设计制备提供了新的思路。


这一成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是中国科学院金属研究所的博士研究生刘威


该论文作者为:Wei Liu, Bingxu Chen, Xuezhi Duan, Kuang-Hsu Wu, Wei Qi, Xiaoling Guo, Bingsen Zhang, Dangsheng Su

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Molybdenum Carbide Modified Nanocarbon Catalysts for Alkane Dehydrogenation Reactions

ACS Catal., 2017, 7, 5820, DOI: 10.1021/acscatal.7b01905


齐伟研究员简介


齐伟博士,中国科学院金属研究所催化材料研究部研究员;2005年和2009年于吉林大学分别获得理学学士和博士学位;2009年-2012年于美国加州大学伯克利分校化学工程系从事博士后研究工作,2012年加入中国科学院金属研究所催化材料研究部,研究方向为非均相催化反应机理和动力学、功能纳米催化材料的设计制备;在相关领域发表SCI论文30余篇,引用次数超过900次。


http://www.x-mol.com/university/faculty/39478


苏党生研究员简介


苏党生博士,中国科学院大连化学物理研究所研究员、金属研究所兼职研究员,1986年于吉林大学获得硕士学位,1991年于奥地利维也纳工业大学获得博士学位,1991-2008年在德国马普学会Fritz-Haber研究所从事科学研究工作,先后任博士后研究员、无机化学系课题组组长、电镜实验室主任等职务;2008年入选中共中央组织部首批引进海外高层次人才“千人计划”。苏党生研究员在透射电子显微学和电子能量损失谱、异质催化反应机理以及纳米碳结构和高性能催化等方面取得了丰硕的学术成果,得到国内外同行的广泛关注,目前已发表SCI论文200余篇。


http://www.x-mol.com/university/faculty/16085


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:我们课题组一直致力于非金属纳米碳催化反应机理和动力学的研究。详尽的催化反应动力学分析是在分子尺度上理解催化反应过程、掌握催化剂材料结构-催化活性之间关系的基础和有效手段。我们的前期研究结果表明,氮杂原子对纳米碳材料催化活性的促进作用源于氮原子向周围碳原子的电子转移,因此我们猜想利用电负性更高的过渡金属碳化物修饰纳米碳材料可能会获得更好的烷烃脱氢催化活性。这部分工作实际上是对我们前期碳催化反应机理研究结果的验证,是利用催化反应机理和催化剂构效关系指导高效催化反应体系构筑的一个完美实例。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:该研究工作中的难点主要包括两个方面:首先是对过渡金属碳化过程的控制,只有保证过渡金属碳化物与纳米碳之间的共价键连接才能确保二者之间高效的电子转移,进而获得具有较高催化活性的复合材料;第二个难点是对复合催化剂材料表现出较高催化活性的理解。我们特别感谢该论文的合作者华东理工大学的段学智教授对DFT计算结果和有益讨论的共享,帮助我们对实验结果加深了理解和认识。


Q:该研究成果可能有哪些重要应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:高活性的纳米碳催化材料表现出替代传统贵金属或金属氧化物催化剂的巨大潜力,在乙苯、丙烷等烷烃化合物直接脱氢制备相应的烯烃反应中具有广阔的应用前景,有望获得石油化工领域或相关机构的关注。但是相关工作还处于基础研究阶段,碳基催化剂材料成型、催化稳定性和成本等许多问题仍有待解决。我们愿意与化工和石化领域的同行一起努力,积极推动绿色非金属纳米碳催化领域的发展。


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