双层电子传输层，平面钙钛矿太阳能电池效率达21.1%

典型的n-i-p结构平面钙钛矿太阳能电池由阳极/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层构成。由于钙钛矿层的空穴及电子传输的迁移率非常高，所以电子/空穴传输层将其电子/空穴快速抽取传输到阴极/阳极对电池性能的提高至关重要。SnO₂作为一类高效的电子传输材料，应用已经较为广泛。由于其电子迁移率较高且能级匹配较好，所以其相应的太阳能电池器件的光电转换效率（PCE）可以达到17%。不过，这个成绩还远远落后于介孔结构TiO₂作为电子传输层的器件。由于介孔结构的TiO₂与钙钛矿层的接触面积较大，所以基于这种材料的电池器件具有非常有效的电子抽取。要实现与介孔结构钙钛矿太阳能电池相似的高效率，理解平面异质结器件中影响电荷抽取、传输以及收集的因素就变得至关重要。

近日，韩国浦项工科大学（POSTECH）Taiho Park和加拿大多伦多大学Jongmin Choi等研究者通过测试不同电子传输层对于平面钙钛矿太阳能电池中电子抽取的影响，发现电子传输层与钙钛矿之间的自由能差（ΔG）、电子传输层的电子迁移率（μ_e）以及电子传输层与掺氟氧化锡层（FTO）的物理接触质量是关键参数。双层结构的电子传输层SnO₂@a-TiO₂的ΔG较大，物理接触无缺陷，基于它的平面钙钛矿太阳能电池PCE高达21.1%，稳定效率可达20.2%，迟滞效应较小。

图1. n-i-p型平面钙钛矿太阳能电池的电荷注入、传输以及收集示意图。图片来源：ACS Energy Lett.

电子的抽取过程可以分为三步：（1）电子从钙钛矿到电子传输层的注入，（2）电子在电子传输层中的传输，（3）电子从电子传输层收集到FTO（图1）。电子传输层的导带与钙钛矿层导带之间的自由能差（ΔG）、电子传输层的电子迁移率（μ_e）以及电子传输层与FTO的物理接触质量，这些参数都会影响这些过程。

作者使用的不同电子传输层包括旋涂的SnO₂和TiO₂、阳极氧化TiO₂（a-TiO₂）、SnO₂@a-TiO₂双层结构（图2a）。可以看出，双层结构的电子传输层会与钙钛矿层具有更大的接触面积，自由能差较大，电子迁移率合适（图2b）。旋涂了前驱体之后的SnO₂表面热处理后会变得更加平整，但是由于其较好的润湿性仍然具有一定粗糙度（图2c）。高分辨率投射电镜（HR-TEM）结合电子能量损失谱（EELS）可以证实，双层结构的电子传输层与FTO的物理接触质量很好，没有发现缺陷（图2d）。

图2. a）SnO₂@a-TiO₂双层结构电子传输层示意图；b）双层结构电子传输层具有较大自由能差、合适电子迁移率；c）上表面的SEM图；d）横截面的SEM图。图片来源：ACS Energy Lett.

为了研究这些电子传输层的电子抽取能力，作者使用不同电子传输层制备了平面钙钛矿太阳能电池器件。测试数据表明，双层结构电子传输层的器件效率明显优于单层电子传输层。其中，最优器件的PCE高达22.1%，而稳定效率也达到20.2%（图3 a-c）。另外，双层结构电子传输层的器件具有较小的迟滞效应（图3 d-f）。

图3. a）不同电子传输层器件效率分布图；b）不同电子传输层器件的电流-电压曲线；c）最大功率随时间的稳定功率输出及电流输出；（d-f）不同电子传输层器件的正反扫曲线。图片来源：ACS Energy Lett.

作者还研究了不同电子传输层的湮灭。从图4a可以看出，钙钛矿/SnO₂@a-TiO₂/FTO以及钙钛矿/SnO₂/FTO的湮灭比钙钛矿/a-TiO₂/FTO更快，这也表明SnO₂与钙钛矿直接接触导致的较大自由能差可以导致有效的电子抽取。而双层结构电子传输层SnO₂@a-TiO₂比单层SnO₂的湮灭更快（图4b），表明有更多的电子经过电子传输层被抽取到FTO。这些结果与光伏性能的测试结果非常一致。瞬态光电流实验表明物理接触质量及自由能差对于n-i-p型钙钛矿中电子抽取的影响（图4 c-d）。

图4. a）不同电子传输层的时间分辨荧光光谱；b）从0 ns到150 ns放大的时间分辨荧光光谱；c）电流产生时的瞬态光电流测试；d）电流湮灭时的瞬态光电流测试。图片来源：ACS Energy Lett.

本文系统研究了双层结构电子传输层在平面异质结钙钛矿太阳能电池中的应用，验证了物理接触、自由能差以及电子迁移率对于电子抽取的重要性。这为今后设计以及加工制备钙钛矿太阳能电池的电子传输材料提供了重要的指导。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Systematically Optimized Bilayered Electron Transport Layer for Highly Efficient Planar Perovskite Solar Cells (η = 21.1%)

ACS Energy Lett., 2017, 2, 2667-2673, DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00888